氣相中[VO3]-催化CH3OH與O2反應(yīng)以及TiO2,Ti催化乙炔成環(huán)循環(huán)反應(yīng)的理論探究.pdf

1、過渡金屬及其氧化物催化小分子反應(yīng)廣泛應(yīng)用于全球化工行業(yè)，但其對應(yīng)的催化反應(yīng)機理仍然是實驗和理論方面的研究熱點，尤其是在氣相中與碳氫化合物之間的反應(yīng)。過渡金屬及其化合物因價電子的不同排布則具有不同的自旋態(tài)，在催化反應(yīng)過程中對應(yīng)有不同自旋態(tài)的反應(yīng)勢能面，反應(yīng)體系歷經(jīng)至勢能面交叉點（potential energy surface，crossing point，PES，CP）附近，在自旋-軌道耦合作用下很容易發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)而引起自旋態(tài)的改變，反

2、應(yīng)體系會在不同自旋態(tài)的勢能面上發(fā)生系間竄越，使反應(yīng)沿著能壘較低的低能反應(yīng)路徑上進行。這正是Schr?der，Shaik等人所定義的“兩態(tài)反應(yīng)”或者“多態(tài)反應(yīng)”(TSR/MSR)概念的核心所在。到目前為止，兩態(tài)反應(yīng)微觀機理仍然被廣泛深入地研究著。通過Kozuch等提出的能量跨度模型運用于催化循環(huán)反應(yīng)之中，得到低能反應(yīng)路徑中各中間體和過渡態(tài)對整個循環(huán)反應(yīng)速率的影響程度，確定了循環(huán)反應(yīng)過程中的決速過渡態(tài)及決速中間體(TDTS和TDI)，進而得

3、到對應(yīng)循環(huán)反應(yīng)體系的能量跨度(δE)，從而合理地評價所使用催化劑的活性。本文根據(jù)密度泛函理論(density functional theory，DFT)，對氣相中[VO3]-催化CH3OH與O2反應(yīng)以及TiO2，Ti催化乙炔成環(huán)循環(huán)反應(yīng)分別進行了理論探究，對各反應(yīng)體系中的反應(yīng)機理進行了驗證，為進一步的實驗探究提供理論依據(jù)。
　　本研究分為四個部分：第一章對量子化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用，兩態(tài)/多態(tài)反應(yīng)理論的研究背景及進展進行了簡要地說明；

4、第二章簡要描述了本文研究的理論背景和所需要的計算方法，為接下來的實驗探究提供了堅實的理論基礎(chǔ)；第三章，以Waters等人的實驗研究為基礎(chǔ)，針對氣相中[VO3]-催化CH3OH與O2的反應(yīng)，在單態(tài)及三重態(tài)勢能面上對該催化循環(huán)反應(yīng)機理進行了理論驗證，并對兩個自旋態(tài)勢能面之間的交叉進行了分析。通過自旋-軌道耦合計算討論了交叉點附近發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)的可能性，運用Landau-Zener非絕熱躍遷公式計算了最低能量交叉點(minimum energy

5、 crossing point，MECP)處的系間竄越(intersystem crossing，ISC)幾率(PISC)。并運用Kozuch提出的能量跨度模型計算了在298K溫度下[VO3]-的轉(zhuǎn)化頻率（turnover frequency，TOF），從而確定了整個催化循環(huán)反應(yīng)的決速態(tài)；第四章，根據(jù)Ma Yan-Ping等人對氣相中VO2，TiO2及TiO，Ti催化乙炔三聚環(huán)化的理論研究，選取TiO2，Ti分別催化C2H2三聚環(huán)化循環(huán)