基于熒光光譜儀的光譜學(xué)方法在聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)和結(jié)晶行為研究中的應(yīng)用.pdf

1、結(jié)晶聚合物的結(jié)晶行為對(duì)材料的性能有著很大影響。結(jié)晶行為的研究對(duì)其結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)、性能的控制、加工條件的優(yōu)化以及新應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)都有著重要的意義。然而，傳統(tǒng)的研究結(jié)晶行為的技術(shù)存在靈敏度不高或是分析復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此，探索一種簡(jiǎn)單、靈敏的新技術(shù)非常有必要?；跓晒夤庾V儀的光譜學(xué)方法由于其靈敏、精準(zhǔn)、簡(jiǎn)單易得的優(yōu)點(diǎn)解決了這一難題。本論文結(jié)合各種光譜學(xué)方法、聚合物的特點(diǎn)及結(jié)晶過(guò)程的多樣性，開(kāi)展了如下研究工作：聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的發(fā)光特性

2、；用發(fā)光光譜法和共振光散射方法研究了PTT的松弛和等溫冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；用同步熒光掃描方法研究了PTT的非等溫冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；用同步掃描光譜法研究了聚己內(nèi)酯(PCL)的熔融及非等溫熔融結(jié)晶過(guò)程。研究結(jié)果如下： 1.通過(guò)研究PTT溶液熒光光譜的激發(fā)波長(zhǎng)和溶液濃度依賴性分析了PTT中光誘導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)移機(jī)理。同時(shí)得到了PTT溶液的臨界猝滅濃度為2 g/L，臨界分子復(fù)合物形成濃度為35 g/L；此外，研究了從-183到177℃溫度范圍內(nèi)PTT薄

3、膜熒光的溫度依賴性，在低溫下，有明顯的磷光發(fā)光，隨著溫度升高，磷光逐漸猝滅，計(jì)算得到單體和激基復(fù)合物的磷光猝滅活化能分別為13.5和17.2 kJ/mol。此外，用發(fā)光光譜法(PL)還能檢測(cè)PTT的分子松弛過(guò)程(包括γ-，β-和α-松弛)和冷結(jié)晶，這和用DMA，DSC測(cè)得的結(jié)果一致。 2.利用PTT無(wú)定形區(qū)的熒光特性研究了其等溫冷結(jié)晶過(guò)程。PTT無(wú)定形薄膜在室溫下的熒光光譜只出現(xiàn)了一個(gè)390 nm的單峰，該峰的強(qiáng)度和PTT晶體結(jié)

4、構(gòu)的發(fā)展(從片狀晶到棒狀晶)有著密切的關(guān)系。熒光強(qiáng)度隨結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)而降低表明非晶區(qū)的亞苯基逐漸向晶區(qū)轉(zhuǎn)變，揭示了PTT冷結(jié)晶過(guò)程中分子鏈的運(yùn)動(dòng)和結(jié)構(gòu)演變情況。由發(fā)光光譜法得到的動(dòng)力學(xué)結(jié)果和用DSC方法得到的一致。熒光光譜靈敏度高，并能提供詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，特別是有關(guān)結(jié)晶誘導(dǎo)期的信息。本部分工作第一次利用聚合物的本征熒光特性研究聚合物的基本物理過(guò)程，克服了非本征熒光測(cè)定技術(shù)制樣繁瑣、聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)受熒光探針影響等缺點(diǎn)。 3.利用同

5、步熒光掃描法研究了PTT的松弛及非等溫結(jié)晶過(guò)程，并用多種數(shù)學(xué)模型(Avrami，Jeziorny，Ozawa和Mo模型)分析了它的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。PTT的同步熒光掃描光譜出現(xiàn)了兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的光譜峰，位于323和360 nm處的譜峰分別對(duì)應(yīng)PTT結(jié)晶區(qū)的單體結(jié)構(gòu)和非晶區(qū)的分子復(fù)合物結(jié)構(gòu)。323 nm譜峰強(qiáng)度的變化反映了PTT在松弛和冷結(jié)晶過(guò)程中不同結(jié)晶階段的結(jié)構(gòu)信息，這和用熒光光譜檢測(cè)得到的信息一致。Avrami結(jié)晶速率常數(shù)隨升溫速率增大而增

6、大。根據(jù)Kissinger方程，由SFS和DSC方法得到的活化能分別為148.44和159.91kJ/mol。SFS方法最大的優(yōu)點(diǎn)是克服了信號(hào)峰重疊，具有較好的信號(hào)選擇性，可為動(dòng)態(tài)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化提供合理的解釋。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明SFS同PL技術(shù)一樣能有效地檢測(cè)聚合物的松弛和結(jié)晶過(guò)程。 4.首次利用共振光散射光譜法(RLS)研究了PTT的等溫冷結(jié)晶過(guò)程。在PTT薄膜的吸收帶附近出現(xiàn)了位于329 nm的增強(qiáng)散射峰。此峰的強(qiáng)度隨結(jié)晶時(shí)間先

7、降低后增強(qiáng)，這兩個(gè)階段分別對(duì)應(yīng)PTT局部分子鏈段解纏結(jié)和結(jié)晶兩個(gè)過(guò)程。建立了散射強(qiáng)度(I)與體積百分比結(jié)晶度(X)之間的函數(shù)關(guān)系(I=KX2)，根據(jù)Avrami模型計(jì)算得到的PTT等溫冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)果和前面用發(fā)光光譜法、DSC方法得到的結(jié)果一致。這證明共振光散射方法是一種研究聚合物松弛和結(jié)晶的有效方法。共振光散射法的優(yōu)點(diǎn)是它對(duì)散射體系結(jié)構(gòu)的靈敏性以及較其它光譜法成數(shù)量級(jí)增大的光強(qiáng)度，尤其是可建立散射光強(qiáng)度與散射子(結(jié)晶區(qū))體積之間的關(guān)系

8、，這是其他光譜法無(wú)法媲美的。 5.利用同步掃描光譜方法(SSS)研究了聚己內(nèi)酯(PCL)的熔融和非等溫熔融結(jié)晶過(guò)程。結(jié)合SSS光譜數(shù)據(jù)和各種動(dòng)力學(xué)模型系統(tǒng)研究了PCL的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明Avrami和Ozawa模型都適合對(duì)這一過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析；動(dòng)力學(xué)參數(shù)和偏光顯微圖片表明PCL的非等溫結(jié)晶是一個(gè)均相成核、二維枝狀生長(zhǎng)的過(guò)程；用Kissinger方程計(jì)算SSS和DSC方法得到的結(jié)晶活化能分別為-158.2和-179.8 kJ/