超支化多臂共聚物的結(jié)構(gòu)對其性能及自組裝行為的影響規(guī)律研究.pdf

1、超支化聚合物是一類具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)的高度支化大分子，在其不規(guī)則的分子結(jié)構(gòu)中含有大量內(nèi)部空穴和末端官能團。由于超支化聚合物獨特的結(jié)構(gòu)和性能特點，目前它已成為高分子領(lǐng)域的研究熱點。經(jīng)過近20年的發(fā)展和探索，人們在超支化聚合物的合成、結(jié)構(gòu)表征、功能化改性等方面已經(jīng)取得了重要進展，尤其是超支化聚合物的合成方法已經(jīng)趨于全面和成熟，這為超支化聚合物的應(yīng)用開發(fā)奠定了堅實的基礎(chǔ)。超支化多臂共聚物是以超支化聚合物為核，線形大分子為臂的一類嵌段共聚物。它同時

2、擁有線形聚合物以及超支化聚合物共同的一些性質(zhì)，而且可以通過嵌段的選擇賦予其各種功能特性，因此近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。但是，在超支化多臂共聚物的研究中還有許多問題亟待解決，如基礎(chǔ)理論的完善、未知性能的挖掘、新穎現(xiàn)象的解釋、應(yīng)用領(lǐng)域的拓展等等。本文在綜述前人有關(guān)超支化多臂共聚物工作的基礎(chǔ)上，對其結(jié)構(gòu)參數(shù)特別是支化度進行了控制，設(shè)計合成了各種不同的基于超支化聚醚的多臂共聚物，并且研究了分子拓撲結(jié)構(gòu)對自組裝行為、環(huán)境響應(yīng)行為以及基因轉(zhuǎn)染行為

3、的影響。此外，運用堆積參數(shù)理論對結(jié)構(gòu)影響自組裝行為進行了解釋。主要研究內(nèi)容和結(jié)論概括如下:
　　1.不同支化度的兩親性超支化多臂共聚物PEHO-star-PEOs的水中自組裝行為研究;
　　通過陽離子開環(huán)聚合的方法，采用“一鍋”反應(yīng)兩步加料的反應(yīng)工藝，合成了一系列具有不同支化度、相似分子量的PEHO核以及相似PEO短臂的兩親性超支化多臂共聚物PEHO-star-PEOs。PEHO核的支化度通過改變反應(yīng)溫度來控制。研究發(fā)現(xiàn)支化

4、度不同的PEHO-star-PEO樣品在水中所形成的組裝體具有不同的形貌:當(dāng)PEHO核的支化度為44％時，PEHO-star-PEO在水中自組裝形成160nm左右的小囊泡;當(dāng)PEHO核的支化度為33％時，PEHO-star-PEO在水中自組裝形成直徑約為40nm的蠕蟲狀膠束;當(dāng)PEHO核的支化度分別為20％和5％時，PEHO-star-PEO在水中自組裝形成直徑約為40nm和150nm的球形膠束，所形成的大膠束是由小膠束二次聚集形成的多

5、膠束聚集體?；诙逊e參數(shù)理論建立了具有支化度依賴性的自組裝的分子堆積模型:當(dāng)支化度為44％時，PEHO-star-PEO分子的堆積參數(shù)接近于1，因此共聚物分子自發(fā)形成柱形進而自組裝形成囊泡結(jié)構(gòu);當(dāng)支化度為33％時，其堆積參數(shù)下降到1/2左右，因此分子的幾何構(gòu)型從柱形變?yōu)樘菪?，進而自組裝形成棒狀膠束;當(dāng)支化度分別為20％和5％時，其堆積參數(shù)下降到1/3左右，分子的幾何構(gòu)型變?yōu)殄F形，因此自組裝形成球形膠束。
　　2。不同支化度的超支化

6、多臂共聚物的溫敏行為研究;
　　采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法在一系列具有不同支化度、相似分子量的超支化PEHO核的表面接枝具有刺激響應(yīng)性的PDMAEMA短鏈，分別制備了一系列PEHO核支化度不同，PDMAEMA臂長可變的刺激響應(yīng)性超支化多臂共聚物PEHO-star-PDMAEMAs。對PEHO-star-PEOs樣品系列和PEHO-star-PDMAEMAs樣品系列的溫敏行為進行了研究。變溫1HNMR表明，PEHO-star-PEO

7、s系列的LCST相轉(zhuǎn)變行為基于親水疏水平衡，PEHO-star-PDMAEMAs系列的LCST相轉(zhuǎn)變行為基于PDMAEMA短鏈的線團—球體(Coil-to-globule)轉(zhuǎn)變。對于前者而言，PEHO核的支化度會對LCST產(chǎn)生較大影響:當(dāng)支化度為44％時，其LCST為38℃;當(dāng)支化度為33％時，其LCST為32℃;當(dāng)支化度為20％時，其LCST為26℃;當(dāng)支化度為5％時，其LCST為18℃。對于后者而言，其LCST僅與溶液pH有關(guān)，不受

8、PEHO核的支化度以及PDMAEMA臂長的影響。
　　3.超支化多臂共聚物PEHO-star-PDMAEMAs在基因轉(zhuǎn)染方面的應(yīng)用研究;
　　采用PEHO-star-PDMAEMAs作為陽離子聚合物載體進行了體外基因轉(zhuǎn)染研究。首先對共聚物樣品在PBS（生理鹽水）中的自組裝行為進行了研究，結(jié)果表明共聚物在該環(huán)境下自組裝形成500nm以下的球形膠束，符合基因轉(zhuǎn)染的尺寸要求。TEM和DLS測試結(jié)果表明，當(dāng)臂長為4時，具有高度支化P

9、EHO核的共聚物形成的膠束尺寸遠遠小于具有線性PEHO核的共聚物形成的膠束;臂長為7時，支化度對膠束尺寸的影響較為微弱。轉(zhuǎn)染實驗結(jié)果表明，該系列具有比PDMAEMA均聚物更高的轉(zhuǎn)染效率，與PEI在同一級別;共聚物中PEHO核的支化度越大、轉(zhuǎn)染效率越高，而PDMAEMA短臂的長度對轉(zhuǎn)染效率基本沒有影響。細胞毒性測試表明，該系列在生物相容性上與PDMAEMA均聚物相比有明顯改善，支化度和臂長對其毒性沒有明顯影響。
　　4.超支化聚縮水

10、甘油的改性及自組裝行為研究;
　　通過陽離子開環(huán)聚合的方法合成了親水的超支化聚醚HPG（支化度約為60％），并發(fā)現(xiàn)通過改變聚合溫度(-80℃～0℃)和單體引發(fā)劑投料比(8/1，200/1)無法控制HPG的支化度。利用和棕櫚酰氯的酯化反應(yīng)，在HPG的表面羥基上接枝了C16烷基鏈，得到了一系列不同烷基鏈接枝率的HPG-C16s，接枝率通過投料比進行控制。DLS、TEM測試結(jié)果表明，HPG-C16s在不同的選擇性溶劑THF和水中表現(xiàn)出了

11、不同的自組裝行為:在THF中，具有較高烷基鏈接枝率的聚合物自組裝形成單分子膠束，而具有較低烷基鏈接枝率的聚合物則形成200nm左右的囊泡;在水中，具有較高烷基鏈接枝率的聚合物自組裝形成1～10μm的巨型囊泡，而具有較低烷基鏈接枝率的聚合物則形成200nm左右的球形膠束。運用堆積參數(shù)理論對這種具有“反向結(jié)構(gòu)”（即親水超支化核在內(nèi)，疏水臂在外）的超支化多臂共聚物在不同選擇性溶劑中的自組裝行為進行了解釋。
　　5.含磷酸酯結(jié)構(gòu)的超支化正

12、向、反向囊泡的構(gòu)筑及自組裝行為研究;
　　對HPG-C16中HPG核表面未接枝C16烷基鏈的殘余羥基進行進一步接枝，合成了兩種不同的超支化雜臂共聚物C16-HPG-HEP和C16-HPG-PC。通過DLS、TEM測試對C16-HPG-HEP在丙酮中的反向自組裝行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)組裝體為囊泡結(jié)構(gòu)。通過簡單的改變聚合物的濃度，即可以調(diào)節(jié)囊泡的尺寸:在低濃度下，得到的囊泡直徑為幾百納米;而高濃度(＞10mg/mL)下，囊泡的尺寸可以增