極化效應(yīng)及其在烴類化合物的物理化學(xué)性能估算的應(yīng)用.pdf

1、化合物的物理化學(xué)性質(zhì)是化學(xué)工業(yè)中必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)的獲取，最可靠的方法就是直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。然而，由于化合物（尤其有機(jī)物）種類繁多、數(shù)量浩大，通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定每一化合物的物理化學(xué)性質(zhì)是不現(xiàn)實(shí)的，估算方法的產(chǎn)生是必然的。估算方法可為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)法和非經(jīng)驗(yàn)參數(shù)法。經(jīng)驗(yàn)參數(shù)法需要從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)得出參數(shù)，這使其估算范圍受到一定的限制。非經(jīng)驗(yàn)參數(shù)方法直接從化合物的分子結(jié)構(gòu)提取信息來(lái)對(duì)其性能進(jìn)行估算，不受實(shí)驗(yàn)條件的制約，更具理論意義和實(shí)用價(jià)值。<

2、br>　　 本工作從烷基極化效應(yīng)出發(fā)，構(gòu)造C-C 鍵和C-H 鍵的鍵連接矩陣，探索得到矩陣特征根與C-C 鍵和C-H 鍵離解能BDE的定量關(guān)系，并用于估算烷烴分子中不同C-C 鍵和C-H 鍵的離解能、烷烴的原子化熱和氣相生成焓，估算誤差小于3.0kJ/mol。進(jìn)一步，結(jié)合電負(fù)性和烷基的極化效應(yīng)指數(shù)PEI，對(duì)各種單取代烷烴RX （X=Cl，Br，I，OH，SH，NO2，CN，NH2，CHO和COOH等）氣相和液相的生成焓建立一個(gè)統(tǒng)一的估

3、算方程，誤差在3.1 kJ/mol 范圍內(nèi)。所得方程解釋了過(guò)去對(duì)不同烷基R的單取代烷烴RX 采用不同估算方程的原因，克服了基團(tuán)加和法的某些不足。用所得方程預(yù)測(cè)四類化合物ROMe，RSMe，RCOMe和RCOOMe的氣相生成焓，平均絕對(duì)誤差小于2.0kJ/mol，比半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)方法AM1 計(jì)算結(jié)果更精確。將烷烴C-C 鍵和C-H鍵連接矩陣特征根的總和，結(jié)合本研究組提出的其它指數(shù)，用五參數(shù)對(duì)烷烴的10 種物理化學(xué)性質(zhì)建立相關(guān)方程，這10

4、種性質(zhì)包括沸點(diǎn)(Bp)、25℃下的密度(D)、20 ℃的折光率(nD)、臨界溫度(Tc)、臨界壓力(Pc)、臨界體積(Vc)、蒸汽壓(logPv)、熱容(Cp)、蒸發(fā)熱(Hv)和色譜保留指數(shù)(Ipt)等。所得估算方程，比以往的估算方程簡(jiǎn)便、適用范圍廣，估算結(jié)果良好。提出烷烴分子幾何平均極化效應(yīng)指數(shù)（GMPEI）和烯烴π鍵幾何平均極化效應(yīng)指數(shù)（GMPEI π）的概念和計(jì)算方法。以此估算烷烴和烯烴的電離能，結(jié)果比半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)方法AM1和量

5、子化學(xué)從頭計(jì)算(Gaussian 98,＃HF/6-31G** OPT)結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值。
　　 提出共軛極化勢(shì)(CPP)和有效極化效應(yīng)PEI(ef)的概念及其計(jì)算方程。以CPP和PEI(ef)兩個(gè)變量與共軛烯烴紫外吸收最大波長(zhǎng)的能量相關(guān)，得到具有良好預(yù)測(cè)能力的定量方程。所得結(jié)果比半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)方法AM1 計(jì)算結(jié)果好，與量子化學(xué)從頭計(jì)算(Gaussian 98，＃HF/6-31G** OPT)結(jié)果相近。研究結(jié)果還表明，依靠增加取

6、代基數(shù)量的方法來(lái)降低紫外吸收能量不及增加共軛鏈的長(zhǎng)度有效。即改變共軛鏈長(zhǎng)在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)紫外吸收波長(zhǎng)，改變?nèi)〈诒容^精細(xì)的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)紫外吸收波長(zhǎng)，這一原理對(duì)于有機(jī)染料及色素的分子設(shè)計(jì)與合成具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 烯烴的自由基加成和親電加成速率受不同的因素控制。對(duì)于僅僅含烷基取代的簡(jiǎn)單烯烴：（A）與OH 自由基加成速率-log(kOH)可由π鍵上烷基極化效應(yīng)指數(shù)的幾何平均值GMPEI π關(guān)聯(lián)；（B）與親電試劑加成速率logK