功能化有機(jī)膦氧銪配合物的設(shè)計(jì)、合成、表征與光電性能.pdf

1、三價(jià)銪(Eu3+)配合物具有明亮的紅色發(fā)光，而且具有電致發(fā)光稀土配合物所特有的色純度高、化學(xué)穩(wěn)定性好和理論內(nèi)量子效率可達(dá)100％等優(yōu)點(diǎn)，成為稀土光電功能材料中的研究熱點(diǎn)。但是長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)電致發(fā)光Eu3+配合物中性配體的研究主要集中在以氮原子為配位點(diǎn)的吡啶、鄰菲咯啉及其衍生物上。本論文旨在通過(guò)合理的配體選擇及分子設(shè)計(jì)，研究膦氧化合物作為Eu3+配合物中性配體的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，并為膦氧配體的功能化研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論解釋。主要論文內(nèi)容包括以下三

2、個(gè)方面： 1．首次將雙齒膦氧化合物作為中性配體引入到電致發(fā)光Eu3+配合物中，以DPEPO和NaPO作為中性配體得到了配合物1Eu(TTA)3(DPEPO)、2Eu(TTA)3(NaPO)、3Eu(DBM)3(DPEPO)、4Eu(DBM)3(NaPo)，并對(duì)其性能進(jìn)行了比較全面的表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與TPPO相比，雙齒膦氧配體所具有的剛性結(jié)構(gòu)使Eu3+配合物的結(jié)構(gòu)更加緊湊，提高了配合物的穩(wěn)定性，配體與中心離子之間的距離縮短而提

3、高了兩者之間能量傳遞的效率，降低了配合物在激發(fā)態(tài)時(shí)由于結(jié)構(gòu)松弛導(dǎo)致的能量損失，緊湊的分子結(jié)構(gòu)也使溶劑分子的猝滅效應(yīng)降低，其中配合物1的相對(duì)熒光量子效率達(dá)到55.3％，同時(shí)也增加了配合物分子間的相互作用，提高了Eu3+配合物的熱穩(wěn)定性、熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。高斯計(jì)算模擬出的DPEPO和NaPO的LUMO、HOMO軌道表明雙齒膦氧配體中較大的共軛基團(tuán)有助于提高配合物的載流子注入能力。與TPPO相比，DPEPO和NaPO的單線態(tài)激發(fā)態(tài)能級(jí)(S

4、1)和三線態(tài)激發(fā)態(tài)能級(jí)(T1)更為適中，提高了配合物分子內(nèi)能量傳遞的效率。配合物1和2的四層摻雜器件的最大亮度都超過(guò)了600cdm-Z。配合物1的器件最大電流效率和最大功率效率分別達(dá)到4．58cdA-1和2.05lmW-I，外量子效率為2.89％。與Eu(TTA)3(TPPO)2相比，配合物l和2的電致發(fā)光性能在各方面都有了明顯的提高。 2．將空穴傳輸基團(tuán)引入到單齒膦氧配體中，構(gòu)成了一類結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的具有雙載流子注入和傳輸能力的功能

5、化單齒膦氧配體TAPO、NaDAPO、CPO和CPPO，并得到了相應(yīng)的Eu3+配合物5Eu(TTA)3(TAPO)2、6Eu(TTA)3(NaDAPO)2、7Eu(TTA)3(CPO)2和8Eu(TTA)3(CPPO)2。通過(guò)對(duì)TAPO及配合物5激發(fā)譜圖的研究，證明了功能化單齒膦氧配體與Eu3+離子之間良好的能量傳遞。實(shí)驗(yàn)表明：經(jīng)過(guò)功能化修飾以后與TPPO相比功能化單齒膦氧配體具有更為適中的Sl激發(fā)態(tài)能級(jí)和Tl激發(fā)態(tài)能級(jí)，從而提高了與T

6、TA之間能量傳遞的效率。對(duì)功能化單齒膦氧配體的HOMO和LUMO軌道能級(jí)進(jìn)行的高斯模擬表明引入空穴傳輸基團(tuán)以后單齒膦氧配體的空穴傳輸能力有了較大提高。配合物5～8的循環(huán)伏安CV分析結(jié)果表明配合物5～8的空穴注入能力與其相應(yīng)單齒膦氧配體的性能相一致。特別是配合物5和6，它們的LUMO和HOMO軌道能級(jí)與BCP和NPB非常匹配，表現(xiàn)出優(yōu)異的雙載流子注入能力。功能化單齒膦氧配體較大的分子體積以及在配合物中較高的自由度降低了配合物分子間的相互作

7、用：同時(shí)，配合物5～8表現(xiàn)為無(wú)定型態(tài)，因而降低了配合物的熒光猝滅效應(yīng)。配合物5～8具有優(yōu)異的電致發(fā)光性能。其中配合物6的單層電致發(fā)光器件的最大亮度為59cdm-2，是目前所知小分子Eu3+配合物單層器件亮度最高的。配合物5～8的四層器件的亮度和效率與Eu(TTA)3(TPPO)2相比成倍增長(zhǎng)。其中，配合物5和6成為少數(shù)幾種起亮電壓低于5V、最大亮度超過(guò)1000cdm-2、最大電流效率超過(guò)5cdA-I和最大外量子效率超過(guò)3％的少數(shù)幾種Eu

8、3+配合物中的兩種。 3．設(shè)計(jì)并制備了由一個(gè)空穴傳輸基團(tuán)和兩個(gè)二苯基膦氧基團(tuán)組成的功能化雙齒膦氧配體及其Eu3+配合物9Eu(TTA)3(TMOADPO)、10Eu(TTA)3(ECzDPO)、nEu(TTA)3(PhCzPO)和12Eu(TTA)3(EFDPO)。配合物9～12的熒光譜圖為純正的Euj+特征發(fā)射峰，表明功能化雙齒膦氧配體的剛性結(jié)構(gòu)使配合物的結(jié)構(gòu)更加緊湊，減少了溶劑猝滅效應(yīng)；雙齒配位結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了配體與Eu3+的相互

9、作用，拉近了配體與Eu3+離子之間的距離，提高它們之間能量傳遞的效率。同時(shí)，較強(qiáng)的分子間相互作用和更加剛性的結(jié)構(gòu)提高了配合物的熱穩(wěn)定性、熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)功能化雙齒齒膦氧配體的高斯模擬表明由于三個(gè)甲氧基的影響TMOADPO具有很強(qiáng)的空穴傳輸能力，同時(shí)由于兩個(gè)二苯基膦氧基團(tuán)對(duì)咔唑環(huán)的共同作用ECzDPO和PhCzDPO的電子傳輸能力有了明顯增強(qiáng)。通過(guò)對(duì)配合物9～12的循環(huán)伏安CV分析，測(cè)定了它們的LUMO和HOMO軌道能級(jí)，結(jié)果表明