高溶解度、電荷高度不對稱的混合電解質(zhì)水溶液的熱力學(xué)研究.pdf

1、等壓法是測定溶液熱力學(xué)性質(zhì)的精確方法之一，前人主要用它測量二元和三元不飽和水溶液。該法可直接用于檢驗(yàn)偏理想溶液模型對各類不飽和溶液的適用性，測定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以填補(bǔ)文獻(xiàn)中不飽和多元溶液滲透系數(shù)值的空白，可以用于檢驗(yàn)Pitzer模型等著名活度系數(shù)模型對多元不飽和濃溶液滲透系數(shù)和活度系數(shù)的預(yù)測功能，同時(shí)也為進(jìn)一步發(fā)展和完善這些模型提供了較全面的熱力學(xué)信息。本文將經(jīng)過改進(jìn)的等壓技術(shù)，(1)成功應(yīng)用于三元和四元不飽和混合稀土硝酸鹽電解質(zhì)水溶液體系

2、；(2)成功應(yīng)用于NH<,4>NO<,3>與硝酸稀土鹽混合電解質(zhì)水溶液不飽和三元系和四元系；(3)成功應(yīng)用于含有一種飽和電解質(zhì)(NH<,4>NO<,3>)及二種不飽和電解質(zhì)的四元混合電解質(zhì)水溶液體系。并將上述等壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果與偏理想溶液模型及類理想溶液模型進(jìn)行比較，以驗(yàn)證這兩個(gè)模型在上述類型的水溶液中的適用性。 本文系統(tǒng)地測定了298.15 K時(shí)下列不飽和的三元混合稀土硝酸鹽水溶液體系{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+La

3、(NO<,3>)<,3>}、{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+Pr(NO<,3>)<,3>)和{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>}以及不飽和的四元混合稀土硝酸鹽水溶液體系{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+La(NO<,3>)<,3>+Pr(NO<,3>)<,3>}、{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+La(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>}和{H<,2

4、>O+Y(NO<,3>)<,3>+Pr(N<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>}的等壓平衡性質(zhì)。等壓平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，上述六種不飽和多元水溶液體系都符合偏理想溶液模型，遵循單一組元活度恒定的線性濃度規(guī)則。 系統(tǒng)測定了298.15 K時(shí)NH<,4>NO<,3>與硝酸稀土鹽混合電解質(zhì)水溶液不飽和三元系{H<,2>O+Pr(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>)、{H<,2>+Nd(NO<,3

5、>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}和{H<,2>O+Y(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}以及不飽和四元系{H<,2>O+Pr(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}、{H<,2>O+Nd(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>}和{H<,2>O+Pr(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>+NH<,4>NO<,3>)的等壓

6、平衡性質(zhì)。等壓平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，上述六種不飽和多元水溶液體系都不遵循單一組元活度恒定的線性濃度規(guī)則，偏離了偏理想溶液模型。 經(jīng)過改進(jìn)的多元飽和水溶液的等壓法將等壓平衡與化學(xué)分析統(tǒng)一起來，允許靈活選擇平衡時(shí)間，允許采用簡潔的物理或化學(xué)分析方法分析組元，以確保溶質(zhì)的溶解度和溶液水活度的實(shí)驗(yàn)值是由可靠的熱力學(xué)平衡和精確的化學(xué)分析確定的。多元飽和溶液的等壓法可直接用于檢驗(yàn)類理想溶液模型對各類飽和溶液的適用性，測定的實(shí)驗(yàn)

7、數(shù)據(jù)可以填補(bǔ)文獻(xiàn)中部分溶質(zhì)飽和多元溶液滲透系數(shù)值的空白，同時(shí)也為檢驗(yàn)和進(jìn)一步發(fā)展完善溶液的半經(jīng)驗(yàn)溶液模型提供了較全面的熱力學(xué)信息。本文系統(tǒng)地測定了298.15 K時(shí)NH<,4>NO<,3>飽和的混合電解質(zhì)水溶液四元系{H<,2>O+NH<,4>NO<,3>(sat)+Pr(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>) 、 {H<,2>O+NH<,4>NO<,3>(sat)+Nd(NO<,3>)<,3>+Y(NO<,3>)<,3>

8、)和{H<,2>O+NH<,4>NO<,3>(sat)+Pr(NO<,3>)<,3>+Nd(NO<,3>)<,3>)的等壓平衡性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述三種四元飽和溶液在達(dá)到等壓平衡時(shí)，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)遵循兩組元活度恒定的線性濃度規(guī)則，符合類理想溶液模型。 本文的等壓研究結(jié)果證明，對于多元不飽和水溶液，只要溶質(zhì)之間相互交換能可以忽略，則溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用不影響體系的線性等壓行為，則可用偏理想溶液模型預(yù)測其熱力學(xué)性質(zhì)；對于多元

9、飽和溶液，只要不飽和溶質(zhì)之間相互交換能可以忽略，則飽和溶質(zhì)之間的相互作用(如配位作用)、飽和溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用以及飽和溶質(zhì)與非飽和溶質(zhì)之間的相互作用都不影響體系的線性等壓行為，則可用類理想溶液模型預(yù)測其熱力學(xué)性質(zhì)。 本文提出了新改進(jìn)的Pitzer模型，并將其用于稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土高氯酸鹽和NH<,4>NO<,3>單一電解質(zhì)水溶液擬合文獻(xiàn)滲透系數(shù)和活度系數(shù)到最大離子強(qiáng)度，得到了對應(yīng)的Pitzer參數(shù)。之后，利用新改