納米貴金屬表面的吸附及催化反應(yīng)機理研究.pdf

1、固體表面的微觀結(jié)構(gòu)可以同催化中的活性、選擇性、基底相互作用、添加劑作用以及顆粒度效應(yīng)關(guān)聯(lián)起來，從而有助于人們了解催化作用的實質(zhì)。現(xiàn)有的實驗手段和檢測手段還不能從分子水平對很多重要的催化反應(yīng)機理進行深入研究。本文結(jié)合量子化學(xué)和簇模型方法研究H<,2>、CO<,2>和CCl<,4>在Pt（111）面的吸附，以期為新型加氫催化劑制備提供理論指導(dǎo)。 對Pt<,4>-H<,2>、Pt<,7>-CO<,2>吸附體系的研究結(jié)果表明，當(dāng)H<,2

2、>以分子軸平行于團簇表面的方式趨向表面時更易被表面俘獲，從而有利于加氫反應(yīng)的進行。對Pt<,7>-CO<,2>吸附體系的勢能面的研究則表明，當(dāng)CO<,2>以分子軸平行于團簇表面的方式趨近表面時，CO<,2>在表面的對稱空位上存在兩種穩(wěn)定吸附形式，一種為線性結(jié)構(gòu)，一種為彎曲結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)于物理吸附和化學(xué)吸附態(tài)，前者可指認(rèn)為后者的預(yù)解離態(tài)。 重點考察了CCl<,4>在Pt（111）面的解離和加氫反應(yīng)。結(jié)果表明：CCl<,4>分子在該

3、表面的吸附為弱吸附，這些弱吸附態(tài)即低能量的CCl<,4>分子在表面解離的前驅(qū)態(tài)；通過尋找過渡態(tài)研究了CCl<,4>在Pt（111）面的解離和加氫反應(yīng)路徑，研究發(fā)現(xiàn)CCl<,4>在該表面解離和加氫反應(yīng)的活化能都比較小，且在該表面上至少存在一條活化能為零的加氫反應(yīng)路徑，說明Pt（111）面對CCl<,4>的活化解離和加氫反應(yīng)具有良好的催化活性；研究還表明，在小團 簇表面的CCl<,4>解離反應(yīng)可能更容易發(fā)生。對反應(yīng)路徑的Hirshf