同步輻射軟X光譜對(duì)LICOO2基鋰電池電極材料及界面問題的原位-非原位研究.pdf

1、鋰離子電池由于具有儲(chǔ)能密度高、使用周期長(zhǎng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，自上世紀(jì)90年代產(chǎn)品商業(yè)化以來取得了巨大的成功，廣泛應(yīng)用于日常生活中，并主導(dǎo)了手機(jī)、筆記本電腦等小型電子設(shè)備儲(chǔ)能市場(chǎng)。隨著技術(shù)的進(jìn)步，電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等大型儲(chǔ)能領(lǐng)域成為了鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展方向，這就對(duì)鋰離子電池的能量密度、功率密度和安全穩(wěn)定性提出了更高的要求。迄今為止，能夠滿足這些現(xiàn)代綠色能源利用所需要的儲(chǔ)能指標(biāo)尚沒有被成功開發(fā)，而這項(xiàng)挑戰(zhàn)的一個(gè)重要課題是澄清電池材料在運(yùn)行時(shí)在材

2、料本身以及界面上的物理化學(xué)過程。
　　鋰離子電池主要由正極、負(fù)極和有機(jī)電解液三部分組成，其中正極材料性能是現(xiàn)代鋰電池容量的瓶頸，而且與電池充放電電位、電極衰減等一系列問題密切相關(guān)。LiCoO2材料作為第一代鋰電池正極材料，已經(jīng)成熟商用二十余年。在隨后的電池技術(shù)發(fā)展中，科研人員先后研制了以尖晶石型LiMn2O4、聚陰離子電極LiFePO4為代表的一系列正極材料，并在相應(yīng)的商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域多有嘗試，然而LiCoO2層狀材料就其容量而言仍然

3、優(yōu)先于其他正極材料。所以，對(duì)于LiCoO2及其衍生的層狀材料的生產(chǎn)以及對(duì)其進(jìn)一步優(yōu)化的研發(fā)仍然是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的重要課題。
　　傳統(tǒng)觀念認(rèn)為，基于LiCoO2材料的電極如果高度脫鋰會(huì)帶來不可逆容量損失、循環(huán)性能變差，從而使得其實(shí)際可用電化學(xué)容量被嚴(yán)格限制在140 mAh/g左右，而高電位下LiCoO2材料中存在氧的穩(wěn)定問題。氧穩(wěn)定性帶來的安全隱患更是嚴(yán)重制約了它在大容量、大功率密度儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。這種本征電壓極限帶來的材料高電位不

4、穩(wěn)定性從基礎(chǔ)科學(xué)角度被大致認(rèn)為來自于O2p電子參與電化學(xué)過程并形成不穩(wěn)定的O-1態(tài)，進(jìn)而以氣體形式逸出體系，從而帶來的電極材料循環(huán)的不可逆性以及安全隱患。雖然對(duì)于高度脫鋰的唯像模型早就被提出，這種基于電子態(tài)的模型的直接實(shí)驗(yàn)測(cè)量從未被實(shí)現(xiàn)。對(duì)于這種模型的確認(rèn)或者證偽直接決定了對(duì)于LiCoO2材料的優(yōu)化的潛力與方向。
　　因此，對(duì)于LiCoO2材料中的過渡金屬(Co)與氧(O)在電池循環(huán)中的電子態(tài)的澄清是一項(xiàng)與基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用都密切

5、相關(guān)的重要課題。同時(shí)，這個(gè)課題的重要性也因?yàn)榻陙韺?duì)于富鋰錳基正極材料以及對(duì)于電池電極中氧(O)氧化還原電對(duì)的研究變得異常重要。最新研究顯示，在4d過渡金屬氧化物以及某些富鋰錳基正極材料中，O2p電子有可能帶來陰離子氧化還原電對(duì)。在電池體系引入可逆O2p陰離子氧化還原電對(duì)是優(yōu)化電池材料的一個(gè)新的可能方向。正極材料中O2p有效參與可逆電化學(xué)反應(yīng)有可能通過高循環(huán)電壓提供額外可循環(huán)容量與能量。在這樣的最新電池材料研究熱點(diǎn)的背景下，LiCoO2

6、材料提供了O2p電子參與電化學(xué)循環(huán)的一個(gè)非常有效的研究系統(tǒng)。因此，以實(shí)驗(yàn)手段直接澄清LiCoO2電極中O2p電子參與電化學(xué)過程不論是對(duì)于優(yōu)化LiCoO2電極材料本身，還是澄清O2p陰離子氧化還原電對(duì)這個(gè)熱點(diǎn)問題都具有重要意義。
　　表征LiCoO2以及其他過渡金屬氧化物材料用于電池正極時(shí)的氧化還原反應(yīng)需要對(duì)于價(jià)態(tài)元素與軌道直接敏感的電子態(tài)測(cè)量。幸運(yùn)的是，隨著現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)手段的發(fā)展，基于同步輻射的軟X射線光譜學(xué)恰好是對(duì)于費(fèi)米能級(jí)附近

7、的價(jià)態(tài)電子的直接表征?；谕捷椛涞能沊光吸收譜XAS、發(fā)射譜XES分別可以直接探測(cè)過渡族金屬鋰氧化物中導(dǎo)帶底、價(jià)帶頂處電子態(tài)。因?yàn)殡姌O材料在電池運(yùn)行時(shí)隨著鋰離子的遷移存在電子的相應(yīng)運(yùn)動(dòng)，這些光譜可以直接表征的占據(jù)和非占據(jù)電子態(tài)很自然就分別對(duì)應(yīng)了電極在脫鋰（正極氧化）與充鋰（正極還原）狀態(tài)下的關(guān)鍵電子態(tài)。因此，基于同步輻射的軟X射線光譜可以為本論文的相關(guān)題目提供最直接實(shí)驗(yàn)表征手段。
　　除了傳統(tǒng)軟X射線光譜XAS與XES，共振非彈

8、性軟X光散射RIXS這一軟X射線光譜學(xué)技術(shù)可以進(jìn)一步解析傳統(tǒng)XAS所不敏感的電子態(tài)。這對(duì)于研究電池正極中氧的電子態(tài)有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@些材料中氧在傳統(tǒng)XAS的關(guān)鍵譜型幾乎總是與過渡金屬的雜化態(tài)交疊而很難利用XAS區(qū)分。但是一直以來，RIXS本征的低信號(hào)率限制了其在能源材料研究中的應(yīng)用。幸運(yùn)的是，在本論文的研究過程中，我們與伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室合作設(shè)計(jì)與搭建了一套獨(dú)特的超高效率軟X射線RIXS系統(tǒng)。這套系統(tǒng)的建成使得對(duì)于電池材料的大能量范

9、圍的RIXS掃描首次成為可能。本論文也成為世界首批利用軟X射線RIXS大范圍掃描研究電池正極材料氧化還原電對(duì)的項(xiàng)目之一。
　　在該工作中，我們結(jié)合迄今最新最高效率的原位與非原位同步輻射軟X光譜技術(shù)（包括XAS、XES以及RIXS），對(duì)LiCoO2正極材料及其相關(guān)的電解液/電極界面問題做了系統(tǒng)的研究，獲得了LiCoO2材料中與電化學(xué)循環(huán)直接相關(guān)的電子態(tài)演化、O2p陰離子氧化還原電對(duì)以及電極/電解液界面效應(yīng)的深入理解。該工作主要內(nèi)容分

10、為以下三個(gè)部分:
　　第一，我們利用原位與非原位軟X射線XAS與XES，結(jié)合理論計(jì)算，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期以來未能達(dá)到的對(duì)于LiCoO2電極材料隨著電化學(xué)循環(huán)的Co與O的電子態(tài)演化的直接表征。在該工作中，首先我們利用脈沖激光沉積技術(shù)PLD制備了高度取向的LiCoO2薄膜材料，并測(cè)量了不同充放電狀態(tài)下樣品的光譜。PLD薄膜材料的使用避免了常規(guī)電極材料中導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等成分帶來的信號(hào)干擾，而原位軟X光譜技術(shù)的使用則進(jìn)一步驗(yàn)證了電子態(tài)演化的本征性

11、。
　　我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果否定了模糊的傳統(tǒng)模型中認(rèn)為的Co和O的氧化還原反應(yīng)在充電過程中分別負(fù)責(zé)低電壓與高電壓區(qū)間的電化學(xué)過程。對(duì)于Co的3d電子態(tài)直接表征的XAS結(jié)果清楚表明Co的電子態(tài)在整個(gè)充電過程中持續(xù)變化，氧化態(tài)持續(xù)升高直到4.8V。
　　此外，通過結(jié)合XES光譜與理論計(jì)算，我們驗(yàn)證了價(jià)帶項(xiàng)處Co3d電子態(tài)與O2p電子態(tài)在LiCoO2過充電過程中能量位置變化的物理圖像，其中初始嵌鋰態(tài)下價(jià)帶項(xiàng)處電子由Co3d電子主導(dǎo)的反鍵

12、態(tài)構(gòu)成，而在過充電完全脫鋰態(tài)下，其價(jià)帶頂處電子由O2p電子主導(dǎo)的成鍵態(tài)構(gòu)成，該結(jié)果澄清了之前較為籠統(tǒng)的唯像模型，并提供了LiCoO2在不同電化學(xué)狀態(tài)下的Co和O關(guān)鍵電子態(tài)的直接實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
　　第二，利用剛剛合作搭建的超高效率軟X射線RIXS系統(tǒng)，我們采集了LiCoO2電極在不同電位狀態(tài)下的大能量范圍RIXS圖譜。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)超乎預(yù)期地顯示在LiCoO2材料中存在電化學(xué)可逆的O2p陰離子氧化還原電對(duì)。雖然該氧化還原電對(duì)隨著循環(huán)減弱，RI

13、XS數(shù)據(jù)清楚顯示了氧的氧化還原隨著重放電狀態(tài)的可逆性。作為第一次對(duì)于LiCoO2材料體相中氧的變化的直接表征，我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接否定了傳統(tǒng)猜測(cè)中LiCoO2在高電位下氧的變化不可逆的圖像。
　　更重要的是，在LiCoO2材料中直接觀測(cè)到氧的氧化還原反應(yīng)表明我們對(duì)于可逆氧循環(huán)需要4d過渡金屬以及富鋰條件這個(gè)熱點(diǎn)問題的認(rèn)識(shí)也需要修正。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也直接顯示了軟X射線RIXS是表征氧在電極材料中電子態(tài)的演變的一項(xiàng)獨(dú)特，有效并且不可取代的技術(shù)

14、。
　　此外，通過這一系列電極樣品的表面敏感與體相敏感的XAS結(jié)果對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)LiCoO2電極在高電位循環(huán)下表面層中Co傾向于以低氧化態(tài)存在。這個(gè)表面低氧化態(tài)與正常預(yù)期下高電位下Co應(yīng)該是被氧化的高價(jià)態(tài)剛好相反，顯示了電極與電解液的界面在高電壓下存在界面反應(yīng)。
　　其三，因?yàn)榻缑娣磻?yīng)與界面形成在電池器件中的關(guān)鍵作用，我們利用軟X射線XAS原位測(cè)量了三種有機(jī)電解液與溶劑配方。在該工作中，首先我們通過組裝適合于軟X射線測(cè)試的電

15、池，原位測(cè)試了Au/有機(jī)電解液O-K邊XAS譜圖，并指出界面TEY信號(hào)主要由三部分疊加而成，通過設(shè)計(jì)信號(hào)提取與歸一化方法，我們得到定量的電極/電解液界面層XAS信號(hào)。
　　我們發(fā)現(xiàn)Au電極在與電解液的接觸界面的XAS信號(hào)與體相電解液很不相同，表明界面處存在與溶液體相不同的分子排布。通過利用改變對(duì)電極電位勢(shì)以實(shí)現(xiàn)界面處正電荷積累的方法，我們發(fā)現(xiàn)Au/1M LiPF6 EC∶ DEC(1∶1)具有最強(qiáng)的界面分子取向極化穩(wěn)定性，不易受界

16、面電荷擾動(dòng)的影響;而Au/1M LiPF6EC∶EMC∶DEC(4∶2∶4)極化較弱，界面處正電荷的引入可使其碳酸鹽基團(tuán)C=O取向極化增強(qiáng)。
　　更有趣的是，我們?cè)O(shè)計(jì)了沒有融鹽系統(tǒng)的測(cè)試并發(fā)現(xiàn)而溶解鹽對(duì)界面電雙層具有重要影響。通過原位測(cè)量1M LiPF6 EC∶EMC∶DEC(4∶2∶4)、1M LiPF6 EC∶ DEC(1∶1)和EC∶ DEC(1∶1)三種有機(jī)電解液XAS，我們發(fā)現(xiàn)電極與電解液界面的XAS信號(hào)表明在LiPF6