可充鋰電池鐵基氟化物正極材料研究.pdf

1、近二十多年中嵌入型鋰離子電池正極材料得到了較充分的發(fā)展，但嵌入型正極材料并未能滿足電池高能量密度發(fā)展的需求;而轉(zhuǎn)化型正極材料（MxNy，其中M=Co、Fe、Ni、Cu等;N=F、O、S、N等）由于能實現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出了很高的比容量，正日益為人們所重視。其中，F(xiàn)eF3具有低毒、低成本以及比容量高等特點，已成為轉(zhuǎn)化型正極材料的一個研究重點。對于FeF3材料，需要解決的關(guān)鍵課題包括:
　　一、如何通過材料的修飾及其復(fù)合改性，解決

2、鐵基氟化物材料的循環(huán)性能及其倍率性能差的問題;
　　二、深入理解該類電極材料中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過程的機理、相組成以及結(jié)構(gòu)變化等等。
　　針對以上問題，本文進行了較為系統(tǒng)的研究。
　　設(shè)計并搭建了高溫氣相氟化實驗裝置。以溶膠-凝膠法制得了粒徑約為60-90nm的Fe2O3材料，然后經(jīng)高溫氣相氟化制得了粒徑100-200 nm且顆粒之間相互連接成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的無水FeF3材料。對溶膠-凝膠法制得的Fe2O3進行500-

3、900℃退火處理，制得不同粒徑的Fe2O3材料，然后對其進行氟化，可制得不同顆粒大小的FeF3材料;從電化學(xué)性能上看，顆粒較小的FeF3材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。比較在500 rpm轉(zhuǎn)速下經(jīng)過不同球磨時間制得的FeF3/C復(fù)合材料的晶粒尺寸和電化學(xué)性能，6h球磨制得的FeF3/C復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。另外，還利用溶膠-凝膠-氣相氟化法制得了多元金屬氟化物Na2FeCuF7，并初步研究了其電化學(xué)性能。
　　針對FeF3材

4、料電導(dǎo)率差的缺陷，開展了多種FeF3材料改性新方法的探索和研究，內(nèi)容包括:金屬氧化物(原位Fe2O3、非原位VOx)包覆、體相碳包混、金屬離子摻雜等。對溶膠-凝膠-高溫氣相氟化法制得的具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無水FeF3材料，在500℃空氣氛中進行熱處理制得表面原位包覆Fe2O3的FeF3@Fe2O3復(fù)合材料。比較FeF3@Fe2O3復(fù)合材料與未經(jīng)包覆的純FeF3材料的電化學(xué)性能，我們發(fā)現(xiàn)即使很少量的Fe2O3包覆量（比如0.6-5.2

5、wt.％）對電化學(xué)性能的影響也是非常顯著的。雖然Fe2O3包覆量在0-23wt.％范圍的樣品的電導(dǎo)率沒能檢測出來;但是Fe2O3包覆量在23-100 wt.％范圍的樣品的電導(dǎo)率表現(xiàn)出的趨勢是:Fe2O3包覆量每增加一倍，電導(dǎo)率提高2個數(shù)量級。基于復(fù)合材料的電化學(xué)放電曲線在2.2 V左右表現(xiàn)出來的平臺容量，我們認為在FeF3和Fe2O3界面處存在FeOF過渡層;通過建模分析，估算出該FeOF過渡層厚度僅為0.7nm。熱解NH4VO3法制備

6、FeF3/VOx復(fù)合材料的方法簡便，包覆層組成為V2O5和V3O7;與Fe2O3包覆相比，VOx包覆對于復(fù)合材料的電導(dǎo)率改善效果更加明顯，但是它對于提高初始放電平臺的效果不如原位Fe2O3包覆好。以FeSO4·(H2O)7、葡萄糖等為原料，通過水熱法制得了球形的Fe3O4/C復(fù)合材料，然后經(jīng)過石熱處理和氟化，制得了碳以體相分布的方式與FeF3材料混在一起的復(fù)合材料;其振實密度達到2.0 g/cm3;當氟化溫度超過350℃后，體相分布的碳

7、材料也會部分氟化。另外，還初步研究了Zr4+摻雜對FeF3材料的電化學(xué)性能的影響。
　　利用原位的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜技術(shù)研究了FeF3正極材料的電化學(xué)反應(yīng)機理、反應(yīng)過程中的相組成和結(jié)構(gòu)變化。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜提供了豐富的關(guān)于FeF3材料放、充電反應(yīng)過程的信息，根據(jù)各個放電態(tài)的吸收譜所表現(xiàn)出來的共吸收點，并結(jié)合非原位X射線衍射(XRD)譜分析，可以清楚地表明FeF3材料與Li發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時經(jīng)歷了兩個

8、不同的反應(yīng)階段:0-0.92 Li的嵌脫型反應(yīng)階段和0.92-2.78 Li的轉(zhuǎn)化型反應(yīng)階段。R空間X射線吸收擴展精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)譜比較直觀地反映了FeF3與Li的反應(yīng)過程中Fe-F、Fe-Fe鍵長和配位數(shù)的變化規(guī)律;通過擬合R空間EXAFS譜還可以進一步確定各個放電態(tài)的Fe-F、Fe-Fe鍵長和配位數(shù)。基于Li0.92FeF3的CNFe-F1≈CNFe-F2，而且RFe-F1≠RFe-F2實驗結(jié)果，我們認為Li0.92FeF3的