酚醛樹脂原位催化裂解構(gòu)建低維碳納米結(jié)構(gòu)及裂解炭性能研究.pdf

1、為提高耐火材料結(jié)合劑用酚醛樹脂及其裂解炭性能,本文分別通過過渡金屬元素Ni和Co對酚醛樹脂進行改性。研究了摻Ni酚醛樹脂高溫結(jié)構(gòu)演變規(guī)律和裂解炭的顯微結(jié)構(gòu),探究了過渡金屬元素Ni對酚醛樹脂裂解和裂解炭結(jié)構(gòu)的影響,通過Ni元素對酚醛樹脂的催化裂解作用,對其裂解過程進行了調(diào)控,實現(xiàn)其裂解炭低溫石墨化轉(zhuǎn)變,提高了酚醛樹脂成炭率和裂解炭導(dǎo)電和抗氧化性能;在此基礎(chǔ)上,分別以不同形貌NiC2O4?2H2O和CoC2O4·2H2O為催化劑前驅(qū)體,通過

2、酚醛樹脂原位催化裂解構(gòu)建低維碳納米結(jié)構(gòu),探討了低維碳納米結(jié)構(gòu)的形成機理,建立了酚醛樹脂基低維碳納米結(jié)構(gòu)形貌可控制備方法;初步探討了酚醛樹脂裂解炭結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)部聯(lián)系,為提高酚醛樹脂基含碳耐火材料制品和炭/炭復(fù)合材料性能提供理論依據(jù)。本文主要研究內(nèi)容如下:
　　1.以苯酚、甲醛為原料,氨水為催化劑,控制苯酚和甲醛的摩爾比為1:1.25,制備了酚醛樹脂P1F1.25,制備過程中通過加入一定量的Ni(NO3)2·6H2O制備了摻Ni酚醛

3、樹脂P1F1.25Nix(x為Ni(NO3)2·6H2O和苯酚之間的摩爾比)。摻Ni酚醛樹脂高溫結(jié)構(gòu)演變過程(473-1473 K)可分為四個階段:1)酚醛樹脂羥基離去、交聯(lián)階段(473-630 K),此階段Ni(Ⅱ)促進了交聯(lián)反應(yīng)的進行,有利于成炭率的提高;2)亞甲基的斷裂階段(630-968 K),該階段熱失重最為明顯, Ni(Ⅱ)被還原為單質(zhì)Ni;3)催化脫氫炭化階段(968-1073 K),單質(zhì)Ni對C-H裂解表現(xiàn)催化了作用,促

4、進了脫氫芳構(gòu)化低溫進行,有利于稠環(huán)芳烴穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的低溫形成,提高了成炭率。4)酚醛樹脂炭催化石墨化(1073-1473 K)階段,此階段單質(zhì)Ni對酚醛樹脂炭表現(xiàn)出了明顯的催化石墨化作用,明顯的石墨化轉(zhuǎn)變溫度為1173 K。
　　2.通過摻Ni酚醛樹脂原位催化裂解制備了碳納米管、碳洋蔥、Ni@C殼核結(jié)構(gòu)、竹節(jié)碳和石墨烯片,考察了催化裂解溫度和催化劑前驅(qū)體用量對低維碳納米結(jié)構(gòu)生成的影響,結(jié)果表明,通過酚醛樹脂催化裂解生成碳納米管的較佳溫

5、度范圍為1073-1273 K,催化劑前驅(qū)體Ni(NO3)2·6H2O用量小于苯酚物質(zhì)的量的1％較為合適。提出了碳納米管生成的V-L-S機理以及基體炭中碳洋蔥和Ni@C殼核結(jié)構(gòu)生成的S-L-S機理。
　　3.采用四探針法測試了兩種樹脂P1F1.25和P1F1.25Ni0.01經(jīng)不同溫度裂解后得到的固體殘留物的電阻率,結(jié)果表明,隨著溫度的升高兩種樹脂P1F1.25和P1F1.25Ni0.01對應(yīng)的固體殘留物電阻率均呈下降趨勢。單質(zhì)N

6、i對酚醛樹脂催化石墨化使得裂解炭電性能得以提高。
　　4.借鑒Ni@C殼核結(jié)構(gòu)生成的S-L-S機理,通過溶劑熱法制備了NiC2O4?2H2O納米纖維,并首次以NiC2O4?2H2O納米纖維為催化劑前驅(qū)體和模板劑,通過NiC2O4?2H2O納米纖維/酚醛樹脂復(fù)合物的原位催化石墨化,成功制備了石墨化碳納米纖維。在裂解炭中原位生成高結(jié)晶度的碳納米纖維繼承了NiC2O4?2H2O的纖維形貌;NiC2O4?2H2O納米纖維在酚醛樹脂中的均勻

7、分散決定了石墨化碳納米纖維的均勻生成。提出了石墨化碳納米纖維生成的S-L-S機理。在相同量Ni的加入下, NiC2O4?2H2O納米纖維/酚醛樹脂裂解炭通過在其裂解炭體內(nèi)原位生成一維碳納米纖維,較P1F1.25Ni0.01樹脂裂解炭表現(xiàn)出了更為優(yōu)良的導(dǎo)電性能。
　　5.通過制備不同形貌CoC2O4·2H2O納米晶催化劑前驅(qū)體,如CoC2O4·2H2O納米顆粒和CoC2O4·2H2O納米棒,與酚醛樹脂復(fù)合,經(jīng)酚醛樹脂原位催化裂解,在

8、酚醛樹脂裂解炭基體中可控制備了碳洋蔥和碳納米纖維,進一步驗證了催化劑前驅(qū)體對低維碳納米結(jié)構(gòu)生成的模板作用。
　　6. P1F1.25和P1F1.25Ni0.01裂解非等溫動力學(xué)研究表明,P1F1.25熱分解對應(yīng)的三個階段反應(yīng):羥基脫水、交聯(lián)鍵斷裂和脫氫芳構(gòu)化反應(yīng),相應(yīng)地表觀活化能分別為163.4、241.1、340.9 kJ?mol-1。P1F1.25Ni0.01對應(yīng)的四個階段反應(yīng)的活化能分別為150.5、162.7、232.3和

9、279.1 kJ?mol-1, Ni(II)對羥基的脫水階段反應(yīng)具有催化作用,使其活化能由163.4 kJ?mol-1降為150.5 kJ?mol-1,促進了酚醛樹脂交聯(lián)反應(yīng)進行;酚醛樹脂裂解過程中生成的單質(zhì)Ni對脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出了催化作用,使其活化能由340.9 kJ?mol-1降為279.1 kJ?mol-1。通過單質(zhì)Ni對C-H鍵的催化裂解作用是對酚醛樹脂裂解反應(yīng)方向進行控制的一種有效方法。
　　7. P1F1.25和

10、P1F1.25Ni0.01裂解炭的非等溫氧化研究結(jié)果表明, P1F1.25和P1F1.25Ni0.01裂解炭初始氧化溫度均隨著其前驅(qū)體熱處理溫度的升高而升高;Ni對酚醛樹脂裂解炭的催化石墨化作用提高了酚醛樹脂裂解炭初始氧化溫度。通過非等溫動力學(xué)方程計算出經(jīng)1473 K處理3 h后得到的P1F1.25裂解炭氧化時,兩個階段反應(yīng)的表觀活化能分別為88.2 kJ?mol-1、91.8 kJ?mol-1;同樣條件下,由于Ni的催化石墨化作用,導(dǎo)