酚醛樹脂高溫結構、性能演變特性及耐熱改性研究.pdf

1、酚醛樹脂來源廣泛、價格低廉、合成工藝及生產(chǎn)設備簡單，是一種熱物理化學性能優(yōu)良的高分子合成材料。長期以來，酚醛樹脂作為浸漬劑，或基體原料，大量應用于制備炭/炭、炭/陶、玻璃炭等高性能材料。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，酚醛樹脂在高溫領域的應用倍受矚目，它不僅成功地作為燒蝕材料而實現(xiàn)高超飛行器的熱防護，還可作為高溫粘接劑等應用于耐火磚、陶瓷等材料的高溫粘結（或連接）。然而酚醛樹脂的熱結構穩(wěn)定性有限，高溫環(huán)境下熱裂解（炭化）后的結構/性能劣化非常嚴重，

2、極大地影響或限制了其在高溫領域的應用。通過改性，可有效提高有機樹脂及其衍生物在高溫下的熱物理性質，對于拓展樹脂在高溫領域的研究，具有積極的應用價值。
　　 在本論文中，以在高溫領域已得到廣泛應用的213＃酚醛樹脂為主要研究對象，以提高/改善有機樹脂及其高溫下的熱裂解衍生物的結構/性質穩(wěn)定性為目標牽引，對其高溫裂解結構、性能演變特性及其耐熱改性進行了研究：
　　 利用FT-IR、Py-GC-MS、TG以及XRD等分析手段，

3、探討了213＃酚醛樹脂在惰性環(huán)境下的裂解規(guī)律。研究顯示，亞甲基是PF結構中反應活性較高的官能團之一。高溫下，一方面亞甲基可與酚羥基形成交聯(lián)結構并釋放出縮合水；另一方面亞甲基受熱不穩(wěn)定發(fā)生斷鏈反應，釋放出酚及甲基衍生物。未來得及逃逸的縮合水以及酚類物質可與亞甲基或羥甲基作用可形成羧基或羰基結構。羧基與羰基結構受熱將分解放出CO2與CO。隨著溫度的增加，樹脂基體發(fā)生斷鏈反應的同時，也存在著結構調(diào)整。部分裂解產(chǎn)物將重新環(huán)合，脫氫后可形成芴、蒽

4、、菲等聯(lián)苯結構，并進一步炭化形成無定形炭結構。
　　 裂解過程中揮發(fā)分的釋放在樹脂基體內(nèi)部形成孔洞、裂紋等微缺陷。當熱處理溫度為700℃時，微缺陷增多、增大，并形成收縮裂紋。（200～500）℃熱處理時，樣品一維收縮率約6.5％，主要是樹脂基體部分骨架結構裂解塌陷所致；（600～1000）℃熱處理時樣品的一維收縮率達11.4％，其原因除揮發(fā)分逸失引起外，主要是樹脂殘余結構的環(huán)合、稠環(huán)化反應引起。
　　 根據(jù)酚醛樹脂裂解失

5、重的特點，將其裂解過程分為三個連續(xù)且相互交疊的階段。應用等轉化率迭代程序計算PF各階段裂解反應的活化能E，結合常見的反應機理函數(shù)，采用等溫法確定相應的最概然機理函數(shù)g（α）。各階段的活化能分別為222.73、271.70和305.14
　　 KJ/mol。相應階段的最概然機理函數(shù)的積分形式為g（α）=（1-α）-3-1、g（α）=（1-α）-1-1、g（α）=1+2/3α-（1+α）2/3，第一、第三階段的反應機理為化學反應機理

6、，反應進程主要取決于由相應反應基團的反應活性；第二階段的反應機理為三維擴散機理，主導反應進程的是參與反應的相應活性基團的位阻效應。
　　 通過選取多種改性物質，表征各種改性酚醛樹脂的力學性能和物理/化學結構，考查了添加相對酚醛樹脂熱結構穩(wěn)定性的改性效果。結果表明，選取的填料對酚醛樹脂的熱結構穩(wěn)定性均有一定價值。其中BN、炭纖維僅對酚醛樹脂在500℃以下熱處理后的結構具有較好的穩(wěn)定作用，BPO4對酚醛樹脂在400℃以下熱處理后的結

7、構具有較好的穩(wěn)定作用；綜合比較而言，B4C對酚醛樹脂高溫結構具有相對更好的穩(wěn)定作用。
　　 熱重分析表明，添加20％（質量比）的B4C后，1000℃時樹脂殘留率可提高約30％。在主要裂解區(qū)間（300～700）℃，純酚醛樹脂的失重量達33.78％，而B4C改性酚醛樹脂相應的失重量約為18.20％，僅為酚醛樹脂失重量的53.87％。1500℃熱處理后，酚醛樹脂樣品的一維尺寸收縮率則近20％，而B4C改性酚醛樹脂樣品的一維收縮率則不到

8、12％。
　　 B4C與酚醛樹脂揮發(fā)分CO、H2O以及酚類反應，將部分揮發(fā)分保留在樹脂基體中，從而提高了樹脂基體結構的完整性；并且B4C氧化形成B2O3，B2O3高溫熔融可封鎖樹脂基體部分活性官能團，延緩樹脂裂解速率。
　　 從熱力學的角度分析了B4C高溫下與苯酚及其甲基衍生物的反應是可以自發(fā)進行的。動力學分析表明，B4C與樹脂揮發(fā)分的反應速率，初期主要決定于B4C顆粒內(nèi)部B原子向外擴散的的速率；而后期B4C顆粒內(nèi)部B原

9、子向外擴散的速率對反應速率仍有一定的影響，但已不是最主要的原因，決定反應進程的主要是各反應物的活性。
　　 研究也表明，B4C改性后的酚醛樹脂對SiC或Si3N4陶瓷表現(xiàn)出較好的高溫粘接性能，300℃熱處理后，其粘接強度超過20MPa。當熱處理溫度達到700℃或800℃后，PF+B4C仍可實現(xiàn)對SiC或Si3N4陶瓷的理想粘接，其強度超過18MPa，并且測試時是陶瓷基體先發(fā)生破壞。
　　 此外，導電性能測試結果顯示，10