氧化鋁單晶表面清洗和微結(jié)構(gòu)調(diào)控以及荷電性質(zhì)研究.pdf

1、氧化鋁廣泛用于陶瓷、LED襯底、催化以及地球化學(xué)研究領(lǐng)域。為了調(diào)控吸附和表面改性等性能，需要準(zhǔn)確表征和可控調(diào)節(jié)氧化鋁/水溶液界面的荷電性質(zhì)，表征氧化鋁表面荷電狀態(tài)的最重要參數(shù)是零電荷點(diǎn)（PZC）。然而，大量文獻(xiàn)結(jié)果表明即使是單晶α-Al2O3(0001)面這一簡單體系，其PZC測量值差異達(dá)5個(gè)pH單位，且低于經(jīng)典表面羥基質(zhì)子化模型的預(yù)測值，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異性的原因是PZC值取決于表面微觀結(jié)構(gòu)和水化表面的各種羥基官能團(tuán)的種類、分布和數(shù)量，

2、而目前實(shí)驗(yàn)卻忽視了樣品表面結(jié)構(gòu)的詳細(xì)表征和控制。
　　本論文通過對模型體系α-Al2O3(0001)單晶樣品的詳細(xì)清洗前處理、表面微觀結(jié)構(gòu)控制和水溶液界面荷電性質(zhì)研究，獲得了表面結(jié)構(gòu)可控的單晶氧化鋁(0001)面的PZC值，實(shí)現(xiàn)了對已有羥基質(zhì)子化模型的初步檢驗(yàn)并提出了改進(jìn)的模型。
　　通過綜合運(yùn)用多種表征分析方法—接觸角測量、XPS元素分析和原子力顯微鏡（AFM）形貌表征，對氧化鋁單晶清洗方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究。我們對比研究了多

3、種濕化學(xué)、干式清洗方法和文獻(xiàn)報(bào)道清洗方法針對污染較為嚴(yán)重氧化鋁單晶樣品的清洗效果。結(jié)果表明，濕化學(xué)單步溶液/溶劑清洗法不能有效去除表面的污染物；紫外輻照和等離子體兩種干式清洗法較適于去除少量有機(jī)污染物；傳統(tǒng)的RCA清洗法處理后，殘留的少量污染物致使平臺－臺階結(jié)構(gòu)不清晰。通過對已有濕化學(xué)和RCA清洗方法的改進(jìn)，提出了一種多步濕化學(xué)清洗方法，具體步驟為：單晶樣品在表面活性劑和乙醇浸泡處理后，再應(yīng)用調(diào)控配比的H2SO4＋H2O2，NH3＋H2

4、O2＋H2O和HCl＋H2O2＋H2O溶液分別進(jìn)行加熱處理，新方法能有效去除單晶氧化鋁表面的無機(jī)和有機(jī)污染物，表面平臺－臺階結(jié)構(gòu)清晰，且具有很好的重現(xiàn)性。清洗方法的突破為后續(xù)表面結(jié)構(gòu)調(diào)控和荷電性質(zhì)研究奠定了基礎(chǔ)。
　　通過連續(xù)改變單晶氧化鋁(0001)面切割向錯(cuò)角、等離子體處理和高溫退火三種方法，對單晶樣品表面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控研究。對單晶樣品表面臺階和缺陷密度進(jìn)行調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)表面不同配位羥基比例在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化，并利用AFM進(jìn)行

5、了納米尺度表征。結(jié)果表明，增加向錯(cuò)角可以有效降低臺階寬度，使臺階寬度由80 nm（0.1°向錯(cuò)角）減小到1.3 nm（10°向錯(cuò)角），從而增加了臺階密度，計(jì)算得到雙配位羥基（Al2OH）比例相應(yīng)由99.93％降至96.30%（基于平臺上無缺陷的假設(shè)）。樣品經(jīng)5 min~30 min等離子體蝕刻后，表面缺陷隨處理時(shí)間延長而增多，直至表面平臺－臺階結(jié)構(gòu)消失，表觀 Al2OH比例由99.89%降至約75%（同樣基于平臺上無缺陷的假設(shè)），限于A

6、FM表征沒有達(dá)到原子級分辨，計(jì)算所得的Al2OH/AlOH比值應(yīng)有一定誤差（偏大，沒有考慮空位缺陷邊緣的AlOH數(shù)量）。樣品經(jīng)高溫真空退火處理，控制退火溫度和時(shí)間分別為1000℃1 h以及1400℃10 h，表面臺階合并導(dǎo)致臺階寬度和高度增加，臺階密度減小，Al2OH比例分別為99.84%和99.77%。
　　應(yīng)用AFM膠體探針技術(shù)，對表面結(jié)構(gòu)可控的單晶氧化鋁(0001)面的PZC值進(jìn)行微區(qū)作用力測量和水溶液界面荷電性質(zhì)研究。在不

7、同pH值的10-3 mol/L KNO3電解質(zhì)溶液中進(jìn)行微區(qū)力測量實(shí)驗(yàn)，結(jié)合雙電層作用理論獲得表面擴(kuò)散層電勢，確定了具有不同配位羥基比例的(0001)面的PZC數(shù)值。結(jié)果表明，表面臺階密度越小、缺陷越少、表面Al2OH比例越高的樣品（如退火后水化處理以及低向錯(cuò)角樣品），PZC就越低，我們認(rèn)為最低的PZC=5.4體現(xiàn)了Al2OH的本征性質(zhì)；反之，表面臺階密度越大、缺陷越多、表面Al2OH比例越低的樣品， PZC就越高，如最高的PZC=6.