非過渡金屬催化的有氧氧化體系的構建及應用.pdf

1、氧化反應是有機合成中最基本的轉化之一，而選擇性氧化反應則是最重要而且富有挑戰(zhàn)性的研究課題。許多傳統(tǒng)的氧化方法在安全性和環(huán)境友好性等方面存在一定的缺點。氧氣因為其來源豐富、價格便宜、清潔等優(yōu)點越來越受到人們的重視。從經(jīng)濟性和環(huán)保角度考慮，在氧化反應中使用氧氣作為氧化劑無疑是最好的選擇。發(fā)展合適的催化劑和催化體系用于選擇性有氧氧化反應依舊是科學家們研究的熱點。近年來，以穩(wěn)定的氮氧自由基(TEMPO、AZADOs、ABNO)和DDQ等為代表的

2、催化劑越來越多地應用于選擇性催化氧化反應中。
　　在文獻及本課題組前期研究工作的基礎上，我們成功構建了幾種非過渡金屬催化的有氧氧化體系，并將其應用于氧化反應中。
　　構建了ABNO/TBN/KPF6/O2催化氧化體系，該反應體系以ABNO為催化劑，TBN和KPF6為助催化劑，氧氣為終端氧化劑，水為綠色反應溶劑。以環(huán)己醇為模型底物考察了不同的鹽類助催化劑、氮氧自由基催化劑、ABNO的用量、氧氣壓力、反應溫度、TBN和KPF6用

3、量等因素對反應的影響。在優(yōu)化的反應條件下，反應1.5h，產(chǎn)物環(huán)己酮的氣相內標收率可達到96％。此外，在底物拓展中發(fā)現(xiàn)，活潑仲醇與不活潑仲醇均能在此催化體系下高效反應生成目標產(chǎn)物，一系列酮類化合物能夠在此水相反應中方便地得到。
　　構建了ABNO/KOH/O2催化氧化體系，將其應用于合成2-取代-4H-3，1-苯并噁嗪和2-取代喹唑啉類化合物中。該體系以ABNO為催化劑，KOH為重要的助催化劑，氧氣為終端氧化劑。以鄰氨基芐醇和苯甲醛

4、的反應為模型反應，考察了KOH、氧氣、氮氧自由基催化劑、堿、溶劑等因素對反應的影響。在優(yōu)化的反應條件下，制備了一系列2-取代-4H-3，1-苯并噁嗪和2-取代喹唑啉類化合物，產(chǎn)物收率達72-97％。在機理探究中，著重考察了KOH的作用，結果表明，KOH促進了ABNOH到ABNO之間的循環(huán)。
　　探索了一種新型氮雜金剛烷-氮氧自由基的合成路線。該反應路線以1，3-金剛烷二醇作為起始原料，通過開環(huán)、羥醛反應、羥基保護、成肟、還原、關環(huán)

5、、脫碘、脫保護、氧化等反應步驟，最終合成了4-(2-羥基苯基)甲基-1-甲基-2-氮雜金剛烷氮氧自由基。
　　構建了DDQ/TBN/AcOH/O2催化氧化體系，將其成功應用于二芳基甲烷sp3C-H鍵有氧氧化反應中。在最優(yōu)的反應條件下，二芳基甲烷化合物能以較高收率直接轉變成二芳基酮化合物。在機理探究部分，考察了AcOH在反應中的作用，利用同位素標記的方法確定了H2O在反應中的作用。研究發(fā)現(xiàn)，二芳基甲烷首先與AcOH在DDQ的催化下發(fā)