反應(yīng)型氰離子和硫醇探針合成及光譜研究.pdf

1、氰化物是醫(yī)藥、合成樹脂、殺蟲劑、化肥、農(nóng)藥等的重要原料，同時(shí)還是冶金、鍍金工業(yè)用的一種重要試劑。但氰化物屬于劇毒物質(zhì)，對(duì)人的中毒量及致死量極微，除了直接誤服外，其粉塵和蒸汽也能通過消化道或呼吸道進(jìn)入人體，甚至能滲入人和動(dòng)物的皮膚，與體內(nèi)細(xì)胞色素氧化酶中的三價(jià)鐵結(jié)合，從而使人和動(dòng)物的細(xì)胞不能獲取氧，失去了傳遞氧的作用，使機(jī)體缺乏氧，導(dǎo)致中毒甚至造成內(nèi)窒息死亡。因此，研究微量氰根的測(cè)定方法在環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品分析中非常重要。長(zhǎng)期以來，人們就其定

2、量方法做出了大量的研究。傳統(tǒng)的氰根離子的識(shí)別主要是通過氰根與探針之間的氫鍵作用，但是存在著選擇性差的缺陷。本文主要是選擇香豆素和蒽作為發(fā)光基團(tuán)，1，3-茚滿二酮和苯并[b]噻吩-3(2H)-酮1，1-二氧化物作為受體，設(shè)計(jì)合成了一系列的熒光化學(xué)傳感器，用于識(shí)別氰根離子。
　　另一方面，硫醇在結(jié)構(gòu)上含有強(qiáng)親核性的巰基，在性質(zhì)上和氰離子一樣，也能和α，β-不飽和雙鍵發(fā)生1，4-加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫醇的專一識(shí)別。生物硫醇如半胱氨酸(Cys

3、)、同型半胱氨酸(Hcy)和谷胱甘肽(GSH)在維持細(xì)胞新陳代謝和氧化還原平衡等眾多生理過程中扮演著重要的角色。細(xì)胞內(nèi)硫醇水平的改變與很多疾病密切相關(guān)，如牛皮癬、癌癥和艾滋病。體內(nèi)缺乏半胱氨酸(Cys)會(huì)導(dǎo)致很多病癥，如兒童生長(zhǎng)緩慢，皮膚損傷，頭發(fā)掉色，肝臟水腫。血液中高濃度的同型半胱氨酸(Hcy)是冠心病和腦梗塞的獨(dú)立致病因素。谷胱甘肽(GSH)是細(xì)胞內(nèi)最富裕的非蛋白質(zhì)硫醇，在維持細(xì)胞的氧化還原動(dòng)態(tài)平衡中起著重要作用，而且谷胱甘肽的水

4、平還與許多疾病和癌癥有著直接的聯(lián)系。因此，定量檢測(cè)生物體系中硫醇的濃度在生物化學(xué)和臨床化學(xué)中具有重要意義。該部分主要是選擇香豆素作為發(fā)光基團(tuán)，苯并[b]噻吩-3(2H)-酮1，1-二氧化物作為受體，設(shè)計(jì)合成了一種的比色化學(xué)傳感器，用于識(shí)別硫醇。
　　本論文主要的內(nèi)容如下所述:
　　第一章，重點(diǎn)介紹了化學(xué)傳感器的原理，并對(duì)于氰根離子和硫醇的檢測(cè)進(jìn)展進(jìn)行了綜述，最后提出了本文的主要研究?jī)?nèi)容。
　　第二章，以香豆素為發(fā)光基團(tuán)

5、，1，3-茚滿二酮為受體，合成了一種香豆素-1，3-茚滿二酮的加合物(2-1)?；衔?-1能夠在乙腈中，氰離子和化合物2-1發(fā)生邁克加成反應(yīng)，熒光光譜上表現(xiàn)為一種比率熒光變化，同時(shí)顯示了快速響應(yīng)性和高選擇性?；衔?-1分子內(nèi)存在著強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)(ICT)，當(dāng)氰根離子加成以后，分子內(nèi)的共軛體系遭到破壞，ICT終止，紫外-可見光譜和熒光光譜上都有明顯的比率變化。同時(shí)溶液顏色由粉紅色變成無色。主客體之間是通過1∶1的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行

6、反應(yīng)的，加成產(chǎn)物通過核磁滴定和高分辨質(zhì)譜得以證實(shí)。此外，研究了分子結(jié)構(gòu)中含有吸電子的硝基基團(tuán)(2-2)的影響。
　　第三章，以香豆素為發(fā)光基團(tuán)，苯并[b]噻吩-3(2H)-酮1，1-二氧化物為受體，合成了一種香豆素-苯并[b]噻吩-3(2H)-酮1，1-二氧化物(3-1)?；衔?-1能夠在乙腈中，氰根離子和化合物3-1發(fā)生邁克加成反應(yīng)，熒光光譜上表現(xiàn)為一種比率熒光變化，同時(shí)顯示了快速響應(yīng)性和高選擇性?；衔?-1分子內(nèi)存在著強(qiáng)的

7、ICT效應(yīng)，當(dāng)氰根離子加成以后，分子內(nèi)的共軛體系遭到破壞，ICT終止，紫外-可見光譜和熒光光譜上都有明顯的比率變化。同時(shí)溶液顏色由粉紅色變成無色。主客體之間是通過1∶1的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)的，加成產(chǎn)物通過核磁滴定和高分辨質(zhì)譜得以證實(shí)。
　　第四章，以蒽為發(fā)光基團(tuán)，1，3-茚滿二酮為受體，合成了一種香豆素-1，3-茚滿二酮(4-1)?；衔?-1能夠在乙腈中，氰根離子和化合物4-1發(fā)生邁克加成反應(yīng)，熒光光譜上表現(xiàn)為一種雙發(fā)射增強(qiáng)型變

8、化，同時(shí)顯示了快速響應(yīng)性和高選擇性?；衔?-1整個(gè)分子處于一個(gè)共軛體系，當(dāng)氰根離子加成以后，分子內(nèi)的共軛體系遭到破壞，但分子結(jié)構(gòu)變得更加柔性，分子更容易發(fā)生折疊，光照下，分子內(nèi)部形成激基復(fù)合物(Exciplex)，分子內(nèi)的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)終止，熒光光譜上都有明顯的變化。同時(shí)溶液顏色由黃色變成無色。主客體之間是通過1∶1的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)的，加成產(chǎn)物通過核磁滴定和高分辨質(zhì)譜得以證實(shí)。
　　第五章，化合物2-1，3-1能夠