多刺激響應(yīng)性雜合凝膠：設(shè)計(jì)原則、性質(zhì)及應(yīng)用.pdf

1、刺激響應(yīng)性超分子凝膠作為新型功能材料在諸多領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景，這些領(lǐng)域包括傳感器、促動(dòng)器、形狀記憶、藥物傳遞、顯示器等。基于二茂鐵基團(tuán)(Fc)的氧化還原性及芳香性和苯丙氨酸的自組裝能力及生物相容性，我們成功設(shè)計(jì)了一種多刺激響應(yīng)性的超級(jí)水凝膠因子，二茂鐵-苯丙氨酸(Fc-F)，可迅速且可逆地對(duì)氧化還原劑、pH、溫度及剪切力等外界刺激的變化進(jìn)行凝膠-溶膠的相轉(zhuǎn)變響應(yīng)。Fc-F分子結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單，是報(bào)道過(guò)的最簡(jiǎn)潔多刺激響應(yīng)性超分子水凝膠因子

2、之一，它還是為數(shù)不多的含二茂鐵基團(tuán)組裝成有序納米纖維的水凝膠因子。
　　在中南大學(xué)高性能計(jì)算平臺(tái)的支持下，我們對(duì)Fc-F的分子結(jié)構(gòu)以及組裝形為進(jìn)行了DFT計(jì)算，預(yù)測(cè)了其單體、二聚體和四聚體的能量和可能的幾何構(gòu)型?；诟鞣N光學(xué)及電學(xué)的實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算結(jié)果，我們提出了一種試驗(yàn)性的寡聚化機(jī)理。其重點(diǎn)是，在Fc-F分子自組裝過(guò)程中，二茂鐵基團(tuán)和苯丙氨酸的苯環(huán)及羧酸基團(tuán)之間形成了互補(bǔ)的π-π堆積和氫鍵作用，其中氫鍵促進(jìn)兩個(gè)二聚體以“肩并肩”方

3、式而π-π鍵堆積促使相鄰二聚體以“頭碰頭”方式形成兩種不同的四聚體。利用Fc-F與β-環(huán)糊精配位作用實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)Fc基團(tuán)參與了Fc-F自組裝成纖維的過(guò)程。Fc作為一種立體的π-π堆積供體和氧化還原響應(yīng)性的功能基團(tuán)，為Fc-F分子的自組裝過(guò)程提供了驅(qū)動(dòng)力，具有一定的理論研究?jī)r(jià)值。
　　Fc-F水凝膠具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、多刺激響應(yīng)性、生物相容性及超強(qiáng)耐鹽性，表明它在藥物釋放、固酶基質(zhì)、納米粒子制備模版和手性催化等方面有潛在應(yīng)用，是一種

4、可在生理環(huán)境下具有多種潛在應(yīng)用價(jià)值的刺激響應(yīng)性超分子水凝膠。我們期望研究者們?cè)谠O(shè)計(jì)新的多響應(yīng)水凝膠因子時(shí)，F(xiàn)c-F能為其充當(dāng)一個(gè)有參考價(jià)值的范例。此外，由于氧化石墨烯(GO)及其衍生物擁有優(yōu)良的電學(xué)、機(jī)械及化學(xué)性能，因其具有二維的π-π堆積碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，越來(lái)越多的研究者嘗試在超分子體系中引入GO及其功能衍生物來(lái)改善其本身的某種缺陷。在本文中我們成功地將這兩種功能性因子，GO和Fc-F，結(jié)合形成一種雜合水凝膠。GO的引入不僅不會(huì)擾亂Fc-F

5、的自組裝過(guò)程，還可促進(jìn)Fc-F分子纖維化，二者通過(guò)π-π堆積和氫鍵作用共組裝，但二者的作用小于Fc-F分子間作用，故降低了Fc-F的臨界凝膠化濃度，并改善了Fc-F在電極上的穩(wěn)定性，且大大提高了其響應(yīng)電流。利用Fc-F及GO雜合水凝膠，通過(guò)水熱法和高溫處理，在不添加其它還原劑及導(dǎo)電交聯(lián)劑的條件下，我們成功地合成了一種含形貌可控的Fe3O4納米粒子雜合氣凝膠。這種雜合氣對(duì)氧氣還原反應(yīng)具有優(yōu)良催化效果，其催化電流密度達(dá)到3 mA·cm-2。