SiO2及石墨烯固載磷鎢酸多孔酸催化劑的制備及性能研究.pdf

1、隨著化石資源的日益枯竭和人們對能源需求的持續(xù)增加，大力開發(fā)生物質燃料已成為緩解能源危機和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。通過酸催化由纖維素水解得到的乙酰丙酸發(fā)生乙酯化反應，可以獲取生物燃料柴油添加劑—乙酰丙酸乙酯。由于傳統(tǒng)的無機酸催化劑（鹽酸、硫酸、磷酸等）存在著腐蝕設備嚴重、不易回收且污染環(huán)境等問題，開發(fā)新型酸催化劑已是大勢所趨。
　　磷鎢酸（H3PW12O40，HPW）是一種具有強酸性和強氧化性的固體雜多酸，在諸多反應中呈現(xiàn)出優(yōu)

2、異的催化性能。但是單純的HPW熱穩(wěn)定性差、比表面積小且易溶于極性溶劑而難以回收。研究證實，利用多孔材料載體固載HPW可以使其擁有更大的比表面積、更好的催化性能且便于回收。
　　本論文分別采用水熱合成法、化學還原法、近室溫敞開體系合成法等方法制備了三維石墨烯氣凝膠（GA）、還原氧化石墨烯（rGO）、SiO2@GA、MCM-41和MCM-41@rGO五種多孔材料。并分別以其為載體，采用浸漬法制備不同負載量的磷鎢雜多酸固體催化劑（ HP

3、W/GA、HPW/rGO、HPW/SiO2@GA、HPW/MCM-41、HPW/MCM-41@rGO）。利用XRD、FT-IR、Py-IR、SEM、TEM、N2 adsorption-desorption等諸多分析手段對樣品進行了較全面的表征，并考察了其催化乙酰丙酸乙酯化反應的催化性能。詳細工作如下：
　?。?）采用改進的 hummers法制備了氧化石墨烯（GO），將其和硅酸乙酯作為原料，采用直接水熱還原法結合冷凍干燥技術分別制備

4、了三維 GA和SiO2@GA復合材料；以硅酸乙酯為原料、十六烷基溴化銨為模板劑，采用近室溫敞開體系合成法（非水熱法）結合焙燒工藝制備了 MCM-41介孔分子篩；以GO為原料、水合肼為還原劑，采用化學還原法制備了 rGO，并進一步合成了MCM-41@rGO復合材料。以所制多孔材料為載體、采用浸漬法制備了五類不同負載量的負載型磷鎢酸催化劑。
　?。?）分析表征結果顯示，所制備的固載型催化劑既延續(xù)了相應載體的多孔結構特征，又保持了HPW

5、活性組分的Keggin型結構。此外，隨著HPW負載量的增大，所制催化劑 B酸位增多，總酸量增強，但織構參數（比表面積、總孔容等）逐漸減小。同時，載體的長程有序性遭到一定程度的破損。這可能是由于HPW與載體表面的Si-OH或石墨烯中的含氧官能團相互作用在一定程度上破壞了其骨架結構所致。
　?。?）分別將制備的催化劑應用于催化乙酰丙酸乙酯的合成反應，考察了諸多影響催化活性的反應條件，如反應溫度、反應時間、醇酸摩爾比、催化劑用量及HPW