SiO2氣凝膠固載四氯化錫催化劑的制備、表征及其催化酯化性能研究.pdf

1、酯化反應(yīng)在日化、食品、醫(yī)藥、石油、橡膠、涂料等領(lǐng)域的重要潛在應(yīng)用價(jià)值使其成為當(dāng)今化工領(lǐng)域不可或缺的一員。然而在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中催化劑是酯化反應(yīng)中所不可或缺的，用于酯化反應(yīng)的催化劑一般包括以下幾類:一般酸型催化劑、固體酸催化劑、鹽酸鹽、硫酸（氫）鹽催化劑、固體雜多酸催化劑、固體超強(qiáng)酸催化劑、非酸催化劑等。近年來(lái)，由順丁烯二酸酐與正丁醇酯化所制得的馬來(lái)酸二丁酯與富馬酸二丁酯，在石油工業(yè)、織物、塑料、造紙工業(yè)等方面有著廣泛的應(yīng)用，使用均相

2、四氯化錫催化此兩種雙酯的合成在國(guó)內(nèi)已有諸多報(bào)道。四氯化錫作為一種典型的路易斯酸，因其中Sn擁有可以接受一對(duì)電子的d空軌道，對(duì)羰基配位與醇羥基進(jìn)攻都發(fā)揮著重要作用，最終表現(xiàn)出優(yōu)良的催化酯化效果。而且為了達(dá)到催化劑重復(fù)使用的目的，將四氯化錫實(shí)現(xiàn)固載化的研究逐漸成為熱點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)外廣泛使用的載體包括:活性炭、分子篩、離子交換樹脂、高分子材料、硅膠等，在此基礎(chǔ)上本論文選擇了一種具有大比表面積、高孔隙率、低密度的SiO2氣凝膠作載體來(lái)固載四氯化錫

3、，制得SiO2氣凝膠固載四氯化錫催化劑，同時(shí)將其應(yīng)用于順丁烯二酸酐與正丁醇的酯化反應(yīng)當(dāng)中，對(duì)其催化性能進(jìn)行考察。本研究分為三個(gè)部分：
　　第一部分對(duì)應(yīng)于論文的第二章。在第二章中詳細(xì)介紹了SiO2氣凝膠載體，SnCl4·5H2O/SiO2催化劑和SnCl4/SiO2催化劑的制備步驟與表征方法以及催化順丁烯二酸酐與正丁醇酯化反應(yīng)的具體步驟。采用乙醇超臨界流體干燥法制備SiO2氣凝膠。在無(wú)水無(wú)氧條件下回流反應(yīng)制備SnCl4·5H2O/S

4、iO2和SnCl4/SiO2兩種催化劑，并且在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行催化順丁烯二酸酐與正丁醇的酯化反應(yīng)。此外，通過(guò)馬來(lái)酸二丁酯與富馬酸二丁酯的紅外、核磁圖譜與其標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比說(shuō)明論文所合成并分離出來(lái)的兩種產(chǎn)物確實(shí)為順丁烯二酸二丁酯與反丁烯二酸二丁酯兩種物質(zhì)。
　　第二部分對(duì)應(yīng)于論文的第三章。在第三章中首先通過(guò)元素分析、X-射線粉末衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見漫反射光譜(DRUV-vis)、N2吸附對(duì)SnC

5、l4·5H2O/SiO2催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明:五水四氯化錫已成功固載于SiO2氣凝膠上，但是活性物種固載率較低，固載化后，SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)受到影響，出現(xiàn)孔道填充現(xiàn)象。之后對(duì)其在順丁烯二酸酐與正丁醇酯化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明:SnCl4·5H2O/SiO2催化劑對(duì)于合成馬來(lái)酸二丁酯與富馬酸二丁酯的反應(yīng)具有較好的催化活性，順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化率可達(dá)到78.8％，但是在催化循環(huán)使用三次后，其活性有較大幅度的降低且接近于空白，催化

6、穩(wěn)定性較差。通過(guò)元素分析與IR技術(shù)推測(cè)其失活的首要原因是循環(huán)過(guò)程中Sn與Cl的嚴(yán)重流失;另外，少量反應(yīng)物會(huì)附著于催化劑表面造成催化劑表面活性物種數(shù)目的減少也是造成催化劑失活的原因之一。
　　第三部分對(duì)應(yīng)于論文的第四章和第五章也是本論文的核心部分。在第四章中首先通過(guò)元素分析、X-射線粉末衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見漫反射光譜(DRUV-vis)、N2吸附對(duì)SnCl4/SiO2催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明:

7、無(wú)水四氯化錫已成功固載于SiO2氣凝膠上，且活性物種固載率達(dá)62.5％，比SnCl4·5H2O/SiO2催化劑提高了25％，雖然同樣出現(xiàn)孔道填充現(xiàn)象，但是較之前者已經(jīng)得到很好的改善。隨后對(duì)其應(yīng)用于催化合成馬來(lái)酸二丁酯與富馬酸二丁酯的酯化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化:載體500℃焙燒;順丁烯二酸酐∶正丁醇∶催化劑（摩爾比）為1∶2∶0.0028;甲苯用量為每0.1mol順丁烯二酸酐加入甲苯25ml(4.903g順丁烯二酸酐，7.4g正丁醇，0.5g催

8、化劑，12.5ml甲苯);最佳反應(yīng)溫度為120℃;最佳反應(yīng)時(shí)間為6h。之后的活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明最優(yōu)條件下，順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化率達(dá)86.1％，較SnCl4·5H2O/SiO2催化劑有所提升，而且在循環(huán)使用六次后催化活性仍得到很好的保持（順丁烯二酸酐的轉(zhuǎn)化率仍是空白反應(yīng)的2倍），說(shuō)明SnCl4/SiO2催化劑的催化穩(wěn)定性得到明顯改善。但是在循環(huán)過(guò)程中仍然存在活性下降問題，在第五章中通過(guò)催化活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)結(jié)果結(jié)合IR、DRUV-vis、N2吸附、元