非貴金屬鎳修飾對TiO2和CdS光催化產氫性能影響的研究.pdf

1、太陽能分解水制氫技術可將太陽能轉化為氫能，能夠有效解決當今社會所面臨的能源危機和環(huán)境問題。在傳統(tǒng)光解水體系中，助催化劑一般為貴金屬及其化合物，因其能有效促進光生電子和空穴的分離與轉移并利于析氫和析氧反應，但其昂貴成本會限制其以后的實際工業(yè)化應用。因此，開發(fā)非貴金屬助催化劑是光催化分解水未來工業(yè)化應用的必然趨勢。
　　在光催化分解水領域中，非貴金屬鎳及其化合物與貴金屬類似，能夠有效促進催化劑的光催化產氫活性。本文以鎳及其化合物為助催

2、化劑對紫外及可見光響應催化劑TiO2和CdS進行修飾，重點研究負載方法及鎳的形態(tài)對催化劑光催化產氫活性的影響，探討光催化產氫機制，為非貴金屬鎳及其化合物作為助催化劑在光催化分解水領域的應用提供新的思路。
　　采用Ni、Ni(OH)2、NiO、NiS及NiOx(原位光沉積鎳)對傳統(tǒng)紫外光響應催化劑TiO2(P25)進行修飾，探討其對TiO2光催化產氫性能的影響。鎳及其化合物修飾都能夠提高TiO2的光催化產氫活性，在全波段光照射條件下

3、，光催化產氫順序為：NiS/TiO2≈NiOx/TiO2>NiO/TiO2>Ni(OH)2/TiO2≈Ni/TiO2>TiO2。單質鎳具有類似貴金屬的性質可以提高TiO2的光催化產氫活性；Ni(OH)2中的Ni2+易被光生電子還原形成鎳單質而提高TiO2的光催化產氫活性；NiS和NiOx為p型半導體，TiO2為n型半導體，相互之間易形成p-n異質結，利于光生電子轉移和分離，同時，NiS利于催化劑捕獲H+與光生電子進行析氫反應，而原位光沉

4、積鎳能夠選擇性的負載在TiO2活性位上，故NiS與NiOx（原位光沉積鎳）修飾TiO2的光催化產氫活性要優(yōu)于Ni、Ni(OH)2及NiO修飾TiO2的光催化產氫活性。
　　通過原位光沉積法用鎳對CdS進行修飾，當Ni2+與CdS摩爾比為1/2時，催化劑的光催化活性達最大值為445.6μmol h-1，要優(yōu)于貴金屬Pt修飾CdS的光催化產氫活性，這主要歸結為鎳以Ni2O3的形式選擇性負載在CdS的表面活性位上，同時Ni2O3與CdS

5、之間形成p-n異質結，提高CdS的光催化產氫活性。原位光沉積鎳修飾CdS/TNA的光電化學性能測試及PL結果進一步表明了原位光沉積鎳修飾有利于加快光生電子和空穴分離。進一步研究了沉積環(huán)境對原位光沉積鎳修飾CdS光催化產氫性能的影響，實驗結果表明，當沉積溶液為酸性時，Ni難以負載在 CdS表面，因為 Ni及其氧化物容易與H+反應；當溶液為堿性時，Ni2+以NiO的形式高度分散負載在CdS上。溶液堿性越強越利于提高原位光沉積鎳修飾CdS的光

6、催化產氫活性，這是因為堿性環(huán)境有利于光生空穴消耗反應，加速光生電子和空穴的分離和轉移而提高催化劑的活性，當Ni2+與CdS摩爾比為0.01時，在可見光（λ>400 nm）照射及30 vol%甲醇為犧牲劑條件下，產氫活性最高可達590.8?mol h-1，對應在λ=400 nm處的表觀量子效率為8.6%。
　　通過溶劑熱還原法制備得到具有花狀結構的Ni/(NiOH)2，再通過水熱法將CdS與花狀Ni/(NiOH)2復合，CdS納米顆

7、粒能夠插入其瓣狀結構中，Ni有利于電子和空穴的分離與轉移，在光催化反應過程中，Ni/(NiOH)2中的Ni2+能夠被光生電子還原，由此特殊結構及光化學反應，鎳及其化合物與CdS納米顆粒能夠緊密有效接觸形成異質結，促進了CdS的光催化產氫活性。實驗結果表明，當CdS與花狀Ni/(NiOH)2質量比為2:1時，其在可見光（λ>400 nm）照射及30 vol%甲醇為犧牲劑條件下，光催化產氫活性達373.5?mol h-1。Ni(OH)2修飾