污廢水非法超排監(jiān)管物證技術(shù)及COD在線監(jiān)測(cè)電極的研究.pdf

1、水污染及水安全問(wèn)題正在成為中華民族的環(huán)境難題。我國(guó)是水資源比較貧乏，同時(shí)又是水污染比較嚴(yán)重的國(guó)家。研制功能完備、經(jīng)濟(jì)普適的水質(zhì)污染在線無(wú)縫監(jiān)測(cè)監(jiān)控儀器設(shè)備，是為水環(huán)境監(jiān)管提供強(qiáng)力技術(shù)支撐，加強(qiáng)對(duì)地表水環(huán)境污染的監(jiān)控監(jiān)管，徹底根治非法超排，促進(jìn)我國(guó)地表水質(zhì)根本好轉(zhuǎn)的迫切需要。針對(duì)我國(guó)污廢水非法超排偷排嚴(yán)重現(xiàn)象，導(dǎo)致我國(guó)水體嚴(yán)重污染，亟待加強(qiáng)水環(huán)境監(jiān)管，徹查根治非法超排偷排行為的環(huán)保要求開(kāi)展研究工作，是本論文研究的基本內(nèi)容及重點(diǎn)主旨。本論文

2、所研制的儀器設(shè)備擬解決的重要科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題包括:(1)解決傳統(tǒng)水質(zhì)檢測(cè)儀器設(shè)備監(jiān)測(cè)參數(shù)太少甚至參數(shù)單一的問(wèn)題。(2)解決傳統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備無(wú)法實(shí)現(xiàn)傳感器接口可插接置換的問(wèn)題。(3)解決傳統(tǒng)儀器功能單一化問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)儀器功能多元化，可實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)、無(wú)線告警、自動(dòng)采樣。(4)解決傳統(tǒng)儀器告警采樣誤漏率高的問(wèn)題，采用“多因素-雙水平”決策告警系統(tǒng)進(jìn)行研發(fā)設(shè)計(jì)。(5)解決傳統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備檢測(cè)化學(xué)需氧量(COD)耗時(shí)長(zhǎng)、非實(shí)時(shí)在線、產(chǎn)生二次污

3、染、儀器體積龐大以及價(jià)格昂貴等問(wèn)題。這些工作，為地表水環(huán)境污染的有效在線監(jiān)控與無(wú)縫監(jiān)管，對(duì)于切實(shí)遏制非法超排偷排現(xiàn)象、及時(shí)發(fā)現(xiàn)處置意外水污染事故，保護(hù)我國(guó)寶貴的有限水資源免遭污染具有重大現(xiàn)實(shí)意義。
　　主要的研究結(jié)果如下:
　　(1)污廢水非法超排告警取證——在線監(jiān)采告警設(shè)備的研制:研制能對(duì)各種典型的非法超排偷排形式進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)監(jiān)管、自動(dòng)采樣取證與遠(yuǎn)程無(wú)線報(bào)警的低誤漏率的智能型監(jiān)測(cè)報(bào)警采樣系統(tǒng)和裝置，安裝在監(jiān)采點(diǎn)用于非法超排

4、偷排污廢水的在線監(jiān)測(cè)與采樣取證。為了適應(yīng)不同監(jiān)測(cè)監(jiān)采現(xiàn)場(chǎng)的要求，設(shè)計(jì)研制“原位浮漂式”和“泵流岸置式”兩款低誤漏率、經(jīng)濟(jì)適用的智能型監(jiān)采裝置。通過(guò)分別對(duì)自動(dòng)采樣裝置的“在線監(jiān)測(cè)傳感系統(tǒng)”、“非法超排決策系統(tǒng)”、“遠(yuǎn)程無(wú)線報(bào)警系統(tǒng)”、“樣本采集系統(tǒng)”和“輔助外設(shè)”等模塊進(jìn)行了設(shè)計(jì)、研制和調(diào)試，研制出了“岸置式”和“漂浮式”兩款低誤漏率的智能型自動(dòng)報(bào)警采樣裝置。該裝置能夠自動(dòng)對(duì)非法超標(biāo)排放污廢水進(jìn)行即時(shí)與程序延時(shí)采樣并同步無(wú)線報(bào)警，為環(huán)境管

5、理工作的污染源追責(zé)提供重要有價(jià)物證。同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了通過(guò)遠(yuǎn)程遙控改寫(xiě)設(shè)備決策指令的人機(jī)雙向?qū)υ?，使漂浮式自?dòng)監(jiān)采裝置的使用很便捷。
　　(2)在線監(jiān)采告警設(shè)備的性能檢測(cè):選定北京市通州區(qū)北運(yùn)河、通州區(qū)漷縣中心區(qū)污水處理廠及其附近4家涉污企業(yè)作為開(kāi)展自動(dòng)監(jiān)采告警設(shè)備的性能檢測(cè)研究的長(zhǎng)期實(shí)地試驗(yàn)點(diǎn)。另外:將“岸置式”與“漂浮式”自動(dòng)監(jiān)采告警設(shè)備的短期實(shí)地試驗(yàn)點(diǎn)選址在淄博市世紀(jì)路玉龍河排污渠，淄博市四寶山鎮(zhèn)花山河。試驗(yàn)結(jié)果表明:該裝置成功實(shí)

6、現(xiàn)了對(duì)超標(biāo)超限排放的污廢水進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)（同時(shí)監(jiān)測(cè)溫度，電導(dǎo)，濁度，溶解氧，pH，氨氮，鉛離子，氟離子及COD等指標(biāo)）、遠(yuǎn)程報(bào)警（并同步發(fā)送無(wú)線報(bào)警使監(jiān)測(cè)站及環(huán)境監(jiān)管人員及時(shí)接收）與自動(dòng)采樣（自動(dòng)對(duì)非法超標(biāo)排放污廢水進(jìn)行即時(shí)與程序延時(shí)采樣），平均漏查率＜10％。
　　(3)高性能石墨氈基底二氧化鉛電極(CF/β-PbO2(CP))的制備及其“恒電位-監(jiān)測(cè)電流”法檢測(cè)COD的性能評(píng)價(jià):傳統(tǒng)的COD檢測(cè)方法為重鉻酸鉀回流法，但是該方法具

7、有檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、試劑有毒有害、操作復(fù)雜以及不能實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)等缺點(diǎn)，因此難以推廣應(yīng)用于水體的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè);而電化學(xué)法檢測(cè)COD，具有操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)高效快速、無(wú)二次污染（檢測(cè)過(guò)程不需要添加有毒物質(zhì)），而且可以實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)調(diào)研可知，傳統(tǒng)的用于COD檢測(cè)的二氧化鉛電極由于比表面積小，導(dǎo)致COD檢測(cè)的靈敏度低、線性范圍窄、不同種類的相同COD濃度的有機(jī)物的響應(yīng)電流差別大，不利于COD的檢測(cè)。本論文通過(guò)設(shè)計(jì)一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨氈(C

8、F)基底二氧化鉛電極，利用恒電位(CP)電鍍法，在三維交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨氈基底上成功電沉積了微米尺寸的二氧化鉛晶體，得到CF/β-PbO2(CP)電極。利用CF/β-PbO2(CP)電極進(jìn)行COD檢測(cè)，結(jié)果表明，在1.45V(vs.SCE)恒電位下，CF/β-PbO2(CP)電極的COD檢測(cè)靈敏度為2.05×10-3mAcm-2/mgL-1，檢測(cè)線性范圍為50-5000mg L-1，R=0.993，COD檢測(cè)限為3.9mg L-1(S/

9、N=3)，性能優(yōu)于目前已發(fā)表的二氧化鉛COD檢測(cè)電極。同時(shí)，利用該三維電極與二維平面的鈦基二氧化鉛電極(Ti/Sb2O3-SnO2/β-PbO2)、石墨片基二氧化鉛電極（GS/β-PbO2）及摻硼金剛石(BDD)電極進(jìn)行COD檢測(cè)性能的對(duì)比及COD檢測(cè)機(jī)理的研究，結(jié)果表明，CF/β-PbO2(CP)電極的COD檢測(cè)性能遠(yuǎn)優(yōu)于Ti/Sb2O3-SnO2/β-PbO2、GS/β-PbO2及BDD電極。
　　(4)高性能石墨氈基底二氧化

10、鈰摻雜二氧化鉛電極(CF/CeO2-β-PbO2(CV))的制備及其“恒電位-電流法”檢測(cè)COD的性能評(píng)價(jià):通過(guò)對(duì)CF/β-PbO2(CP)電極的研究發(fā)現(xiàn)，恒電位法電鍍的CF/β-PbO2(CP)電極的微米晶粒由于尺寸較大（3-8μm），在長(zhǎng)期的COD檢測(cè)使用過(guò)程中，晶體的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，晶體顆粒之間也容易出現(xiàn)裂縫。為了改變這種單一晶體之間的結(jié)構(gòu)缺陷，本論文提出在電鍍液中混合納米尺寸的二氧化鈰顆粒，采用共沉積的方法，使電鍍過(guò)程中，CeO2

11、與PbO2共同沉積而形成活性層;同時(shí)，利用循環(huán)伏安(CV)電鍍的方法，在高電位下，有利于晶體成核，在低電位下，有利于晶體的生長(zhǎng)，通過(guò)不斷改變電位的大小，而實(shí)現(xiàn)PbO2從微米尺寸到納米尺寸的轉(zhuǎn)化。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，CeO2的摻雜，能改善電極晶體間的結(jié)合性能，延長(zhǎng)電極壽命，提高電極表面電生羥基自由基的速率;此外，循環(huán)伏安法電沉積，使CF/CeO2-β-PbO2(CV)電極的晶粒尺寸變?yōu)?0-50nmn，從而極大的提高了電極的檢測(cè)靈敏

12、度、線性范圍及檢測(cè)限。利用CF/CeO2-β-PbO2(CV)電極進(jìn)行COD檢測(cè)，結(jié)果表明，在1.45V(vs.SCE)恒電位下，CF/CeO2-β-PbO2(CV)電極的COD檢測(cè)靈敏度為3.01×10-3mAcm-2/mgL-1，檢測(cè)線性范圍為30-8500mgL-1，R=0.9985，COD檢測(cè)限為3.6mgL-1(S/N=3)，明顯優(yōu)于CF/β-PbO2(CV)和CF/β-PbO2(CP)電極。利用制備的CF/CeO2-β-Pb

13、O2(CV)電極作為工作電極，進(jìn)行COD在線監(jiān)采告警儀的設(shè)備研制。該COD在線監(jiān)測(cè)儀由三電極檢測(cè)系統(tǒng)，恒電位系統(tǒng)，信號(hào)轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，液體輸送系統(tǒng)，告警系統(tǒng)及采樣系統(tǒng)構(gòu)成。儀器自動(dòng)化程度高，而且采用“雙恒電位儀-雙工作電極”交替工作的原理，充分利用CF/CeO2-β-PbO2(CV)電極的“檢測(cè)-再生-檢測(cè)”的工作原理特性，進(jìn)行儀器的設(shè)計(jì)與調(diào)試，從而縮短樣品與樣品之間的檢測(cè)時(shí)間，極大的提高了儀器的工作效率。利用該COD在線監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行模擬水樣及

14、實(shí)際水樣的測(cè)試，結(jié)果表明:該方法的COD測(cè)試值與國(guó)標(biāo)法測(cè)試值具有良好的一致性，可以用于實(shí)際水體COD檢測(cè)。該COD在線監(jiān)測(cè)儀的研制，有望成為地表水實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)的有力武器。
　　(5)高性能泡沫鎳基底二氧化鈰摻雜二氧化鉛電極(Ni/α-PbO2-CeO2-β-PbO2(CV))的制備及其“恒電位-電量法”檢測(cè)COD的性能評(píng)價(jià):恒電位法檢測(cè)COD有兩種情況，即“恒電位-監(jiān)測(cè)電流”法及“恒電位-監(jiān)測(cè)電量”法。本論文提出利用泡沫鎳柔韌性好

15、可彎曲成型的特點(diǎn)，先把泡沫鎳環(huán)繞彎曲為多環(huán)同心圓結(jié)構(gòu)，然后利用循環(huán)伏安法進(jìn)行電鍍，在堿性溶液中，先在三維結(jié)構(gòu)的泡沫鎳基底上電沉積一層α-PbO2，得到Ni/α-PbO2(CV)電極，然后，在酸性條件下，在Ni/α-PbO2(CV)電極表面再電鍍一層CeO2-β-PbO2活性層，得到了具有高比表面及高電催化活性的Ni/α-PbO2-CeO2-β-PbO2(CV)電極。采用“恒電位-監(jiān)測(cè)電量”法，利用Ni/α-PbO2-CeO2-β-PbO