無(wú)金屬參與雜芳氮氧化合物的二聚化和磷酯化反應(yīng)的研究.pdf

1、本論文主要研究了無(wú)過(guò)渡金屬參與雜芳氮氧化合物的二聚化和磷酯化反應(yīng)，主要研究結(jié)果如下:
　　1.喹啉氮氧及其衍生物在無(wú)過(guò)渡金屬條件下的二聚化反應(yīng)
　　聯(lián)雜芳氮氧類化合物廣泛地應(yīng)用于有機(jī)功能材料、醫(yī)藥中間體及合成化學(xué)等領(lǐng)域。目前主要利用兩種途徑來(lái)合成這類化合物:
　　1）多步低溫鋰化方法;
　　2）金屬催化芳鹵與有機(jī)雜芳金屬試劑的偶聯(lián)反應(yīng)，前者需要在無(wú)水無(wú)氧-78℃的苛刻條件下反應(yīng)，后者需要添加金屬催化劑或者氧化劑。

2、
　　因此，尋求一個(gè)更有效、方便、環(huán)境友好和原子經(jīng)濟(jì)的方法是值得期待的。
　　我們開(kāi)發(fā)了在無(wú)過(guò)渡金屬參與的條件下，以tBuOLi為堿、甲苯為溶劑，對(duì)雜芳氮氧化合物的二聚化進(jìn)行了研究。分別通過(guò)考察堿、溶劑及溫度等因素對(duì)反應(yīng)的影響，得到優(yōu)化的反應(yīng)條件，高選擇性的實(shí)現(xiàn)了雜芳氮氧的二聚化反應(yīng)，并且以高達(dá)93％的收率合成了一系列2，2'-聯(lián)雜芳單氮氧化合物(Scheme1)。該方法具有條件溫和、操作簡(jiǎn)便和一步完成反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)控制實(shí)

3、驗(yàn)及文獻(xiàn)考察，推測(cè)該反應(yīng)可能經(jīng)歷了一個(gè)加成-消去的過(guò)程(Scheme2)。
　　2.喹啉氮氧及其衍生物在無(wú)金屬條件下的磷酯化反應(yīng)
　　由于芳基及雜芳磷酯化合物在醫(yī)藥中間體、配體化學(xué)及材料科學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用，因此合成這些化合物有著重要的意義。典型的合成方法是通過(guò)金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)或化學(xué)計(jì)量的氧化劑激發(fā)膦自由基來(lái)完成的，但是存在反應(yīng)條件苛刻和金屬殘留等問(wèn)題。我們研究了在不需要金屬催化劑、添加劑和外加氧化劑的條件下，直接合成一系列