石墨烯材料的制備及其在光學(xué)傳感器中的應(yīng)用.pdf

1、石墨烯是一種單原子的二維層狀晶體，組成石墨烯的碳原子排列方式為六角型蜂巢狀，以sp2雜化軌道相連。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有超凡的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等特性，例如其超高的載流子遷移率（室溫下為20萬cm2/Vs，理論值為100萬cm2/Vs以上）、超高的導(dǎo)熱率（3000-5000W/mK）、超高的光透過率（單層石墨烯對(duì)于白光的吸收率只有2.3％）等。除此之外，高強(qiáng)度、柔韌性以及非凡的生物分子親和性等特性也使得石墨烯廣泛的應(yīng)用于傳感器中，特別

2、是光學(xué)傳感器。近幾年，石墨烯等二維層狀材料應(yīng)用于光學(xué)傳感器的研究得到了廣泛的關(guān)注，而石墨烯具有表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，使得石墨烯應(yīng)用于痕量檢測(cè)光學(xué)傳感器的研究進(jìn)入了一個(gè)新的領(lǐng)域。由此，基于石墨烯等二維層狀材料的快速無損的、目標(biāo)分子免標(biāo)記的光學(xué)生物傳感器應(yīng)運(yùn)而生。本論文在這些研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合光纖傳感器和SERS技術(shù)對(duì)石墨烯展開了一系列的研究。
　　本文用化學(xué)氣相沉積（CVD）方法制備了高質(zhì)量、大面積、連續(xù)的單層石墨

3、烯，設(shè)計(jì)了石墨烯-光纖倏逝波傳感器和石墨烯-金屬納米顆粒SERS基底。
　?。?）用CVD方法在銅箔上生長(zhǎng)高質(zhì)量單層石墨烯，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為石墨烯轉(zhuǎn)移載體，把銅箔上的石墨烯轉(zhuǎn)移到錐形塑料光纖的錐形纖芯區(qū)域，由于塑料光纖的纖芯材料也是PMMA，因此可以避免 PMMA載體的移除過程，以 LED燈為光源，光纖光譜儀為接收器，設(shè)計(jì)了基于倏逝波吸收原理的生物傳感器，選用葡萄糖為測(cè)試物質(zhì)，濃度范圍為0-40%，輸出光強(qiáng)與葡萄糖

4、水溶液濃度形成了良好的線性關(guān)系。本方法簡(jiǎn)單可行，而且制備的傳感器靈敏度高、性能穩(wěn)定。
　?。?）和塑料光纖相比，石英光纖的傳輸損耗更小。用CVD方法在銅箔上生長(zhǎng)高質(zhì)量單層石墨烯，通過干法轉(zhuǎn)移把石墨烯轉(zhuǎn)移到錐形石英光纖的錐形纖芯區(qū)域，選用雙鏈DNA（DS-DNA）為測(cè)試物質(zhì)，濃度范圍為0-400μM。由于石墨烯對(duì)于DNA的吸附作用突出（通過π-π鍵相互作用），結(jié)果顯示吸收度（A）與分析物濃度形成了良好的線性關(guān)系，這和我們的理論分析一

5、致。本方法制作的傳感器靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間非常短，且全部光路束縛在光纖內(nèi)，避免了外界的干擾，使得輸出信號(hào)穩(wěn)定持久。
　　（3）在超平石英基底上用還原液相硝酸銅（CuNO3）的方法生長(zhǎng)一層銅納米顆粒，在銅箔上用CVD方法生長(zhǎng)高質(zhì)量單層石墨烯，通過干法轉(zhuǎn)移把石墨烯轉(zhuǎn)移到銅納米顆粒表面，形成基于石墨烯/銅納米顆粒/石英基底的三層結(jié)構(gòu) SERS基底。一方面，石墨烯可以保護(hù)銅納米顆粒不被氧化；另一方面，石墨烯的化學(xué)增強(qiáng)作用也使得拉曼

6、信號(hào)可以得到進(jìn)一步的放大。
　?。?）在超平石英基底上用真空鍍膜-退火的方法制備銅納米顆粒，用 CVD方法在所制備的銅納米顆粒表面直接生長(zhǎng)石墨烯，形成銅納米顆粒-石墨烯的核殼結(jié)構(gòu)SERS基底，這是基于石墨烯的SERS基底的一大進(jìn)步。石墨烯外殼和銅納米顆粒無縫銜接，以腺嘌呤核苷和羅丹明6G（R6G）為探測(cè)物，證明此基底的SERS效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于轉(zhuǎn)移的石墨烯-銅納米顆粒基底和純銅納米顆?；?，而且核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯外殼能更有效地保護(hù)銅納米顆

7、粒不被氧化，更重要的是，本方法能大大縮短石墨烯外殼與銅納米顆粒之間的距離，使得因?yàn)殚g距導(dǎo)致的電磁場(chǎng)損失降到最低。結(jié)合時(shí)域有限差分方法進(jìn)行模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，為SERS基底的設(shè)計(jì)和SERS機(jī)理的解釋提供了一種新的思路。
　?。?）研究發(fā)現(xiàn)，納米多孔的硅基底可以增加SERS基底的有效熱點(diǎn)，從而進(jìn)一步增加拉曼信號(hào)的靈敏度，我們首次在金字塔狀的硅片上生長(zhǎng)類石墨烯結(jié)構(gòu)晶體-二硫化鉬，形成二硫化鉬-金字塔硅的雙層結(jié)構(gòu)SERS基