鎳錳基NTC熱敏陶瓷和鐵基鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與導(dǎo)電機理研究.pdf

1、尖晶石 NiMn2O4（NMO）作為負溫度系數(shù)熱敏電阻，由于最佳的靈敏度和精確度以及最低成本的優(yōu)勢占有相當大的市場份額，在航空航天、深海探測、低溫控制，溫度精確測量、電路補償、穩(wěn)定電壓、流量流速測量以及時間延遲等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。本文首先概述了NiMn2O4和BiFeO3的研究背景和研究現(xiàn)狀，介紹了基于密度泛函理論的第一性原理和二維相關(guān)分析技術(shù)的背景理論知識。在此基礎(chǔ)上，利用第一性原理和二維相關(guān)分析技術(shù)定量地研究處理了NiMn基尖晶石材料

2、和Fe基鈣鈦礦材料的溫度依賴的電子轉(zhuǎn)移機制；結(jié)合尖晶石和鈣鈦礦型材料電子轉(zhuǎn)移的特點，采用微生物合成方法制備了Fe基復(fù)合異質(zhì)結(jié)Fe3O4-BiFeO3，研究了復(fù)合界面間電子的轉(zhuǎn)移。
　　首先，在寬溫區(qū)（50~1500 K）范圍內(nèi)，利用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，采用廣義梯度近似GGA+U和綴加平面波法，計算過渡金屬V/N b/Ta取代尖晶石NiMn2O4陽離子，非金屬F/Cl/Br/I取代NiMn2O4氧原子的溫度依賴電子

3、轉(zhuǎn)移機制。同時借助于二維相關(guān)分析技術(shù)定量處理熱積累對原子靜態(tài)軌道波動的影響。結(jié)果表明：V/Nb/Ta八面體取代降低了d軌道的自旋極化，促使原有d-pσ*（Mn-O）軌道雜化方式向d-pπ*和σ*（Nb/Ta-O）軌道雜化方式轉(zhuǎn)變；V/Nb/Ta四面體取代不僅保持八面體內(nèi)M n-3d-O-2p d-p軌道雜化，而且增強了四面體內(nèi)d-p軌道雜化，從而提高電子轉(zhuǎn)移率（0.09→0.11 e）；F/Cl/Br/I氧位取代形成了F/Cl/Br/I

4、-2p-O-2p p-p雜化軌道，誘導(dǎo)氧空位的形成，促使Mn電荷歧化Mn3+→Mn4+-Mn3+。
　　其次，為了后期模擬計算復(fù)合（尖晶石-鈣鈦礦）材料的電子轉(zhuǎn)移特性，我們在寬溫區(qū)范圍內(nèi)（50~1500 K），利用第一性原理和二維相關(guān)分析技術(shù)定量地研究了Fe基鈣鈦礦BiFeO3（BFO）在不同溫度區(qū)域內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性；以及過渡金屬V/Nb/Ta和非金屬F/C l/Br/I取代BFO的溫度依賴的電子轉(zhuǎn)移機制。結(jié)果表明：熱積累加速了O-

5、2p軌道的劈裂，引起了Fe的電荷歧化Fe-3d5→Fe-3d5-d0(Fe3+→Fe2+-Fe3+)。隨著溫度升高，溫度依賴的電子轉(zhuǎn)移由三重簡并的t2g軌道間的躍遷（鐵磁相）轉(zhuǎn)變?yōu)槎睾啿⒌膃g軌道間的躍遷（反鐵磁相）。V/Nb/Ta取代BFO中陽離子，降低了d軌道的自旋極化強度，促使原有p-p（Bi-O）與d-p的（Mn-O）π*和σ*軌道雜化方式向p-p（Bi-O）與d-p（Nb/Ta-O）的σ*軌道雜化方式轉(zhuǎn)變，電學(xué)性質(zhì)由導(dǎo)體轉(zhuǎn)變

6、為半導(dǎo)體；F/C l/Br/I取代有效調(diào)控了空的d0和O-2p4軌道間的強的共價雜化作用，由X-p5-O-2p4形成的雜化軌道誘導(dǎo)Fe電荷歧化Fe3+-3d5- Fe2+-3d5-d0，自旋動量相互抵消促使BFO鐵磁相的轉(zhuǎn)變（鐵磁相-反鐵磁相）。
　　最后，在前面模擬尖晶石和鈣鈦礦材料的計算結(jié)果基礎(chǔ)上，我們設(shè)計尖晶石-鈣鈦礦復(fù)合異質(zhì)結(jié)。然而，在模擬計算中很難將Mn基尖晶石和Fe基鈣鈦礦復(fù)合界面進行優(yōu)化，而且在實驗驗證過程中很難合成

7、Mn基尖晶石-Fe基鈣鈦礦的復(fù)合異質(zhì)結(jié)。為此，針對尖晶石型半導(dǎo)體鐵氧體Fe3O4（帶隙：1.9~2.7 eV）較好生物相容性，結(jié)合鈣鈦礦型 BiFeO3薄膜優(yōu)良的光學(xué)特性。我們利用微生物方法合成制備成分可控的(XZn)Fe2O4-BiFeO3鐵基異質(zhì)結(jié)。同時，結(jié)合第一性原理驗解釋了尖晶石型鐵氧體(XZn)Fe2O4與鈣鈦礦型 BiFeO3復(fù)合的新型表面間電子的躍遷機制。結(jié)果表明：尖晶石(XZn)Fe2O4鐵氧體嵌入鈣鈦礦型 BiFeO3