磁性石墨烯和量子點(diǎn)中尺寸效應(yīng)對(duì)可見光吸收的影響.pdf

1、石墨烯和量子點(diǎn)在材料的各個(gè)領(lǐng)域磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)以及新能源材料等各個(gè)方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。由于石墨烯具有比表面積大、輸運(yùn)好、優(yōu)良的力學(xué)柔度和優(yōu)秀的熱化學(xué)穩(wěn)定性吸引了全世界研究者的廣泛關(guān)注。自旋電子學(xué)需要產(chǎn)生極化的自旋同時(shí)還要能檢測和調(diào)控極化的自旋流。石墨烯在電荷輸運(yùn)方面有自身優(yōu)勢(shì)，但是石墨烯中的電子產(chǎn)生自旋極化仍然是石墨烯領(lǐng)域里等待解決的問題。過去的幾年里，人們發(fā)展了一些方法比如在石墨烯納米帶或者納米島的邊緣引入雜質(zhì)、利用碳空位、氫化

2、和摻雜過渡金屬原子，用這些方法在石墨烯中引入磁性。但問題是如果摻雜原子與石墨烯作用強(qiáng)，必然破壞石墨烯狄拉克點(diǎn)附近的線性散射，從而失去了其優(yōu)良的物理特性；如果與石墨烯作用弱，吸附穩(wěn)定性會(huì)受到影響，比如單吸附過渡金屬原子不會(huì)明顯改變石墨烯能帶結(jié)構(gòu)，但是單一吸附的金屬原子會(huì)在石墨烯表面擴(kuò)散團(tuán)聚。因此借鑒在ZnO中實(shí)現(xiàn)的n-p共參的方法同時(shí)吸附n型和p型摻雜單元，利用n-p相互作用來固定單個(gè)的金屬原子。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)Fe/NO2共參石墨烯體系能夠

3、實(shí)現(xiàn)不改變石墨烯特有的狄拉克點(diǎn)附近能帶線性散射關(guān)系的同時(shí)引入長程鐵磁性。
　　隨著納米科技的不斷進(jìn)步，納米尺寸電子學(xué)器件應(yīng)用越來越廣泛，尺寸效應(yīng)在各個(gè)微觀領(lǐng)域的作用顯現(xiàn)出來。在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常會(huì)看到一種現(xiàn)象隨著一些有機(jī)分子的分子量變大，其輸運(yùn)和光學(xué)性質(zhì)會(huì)變好，人們從分子量增大導(dǎo)致結(jié)晶度提高、分子鏈會(huì)變得平整從而提高了電子的電導(dǎo)率等這些方面來解釋這一現(xiàn)象。但是隨著分子量的變化，尺寸效應(yīng)會(huì)改變分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)，從而影響到這些分子各方面的性能

4、。所以通過第一性原理計(jì)算并從能級(jí)結(jié)構(gòu)的角度去解釋這些現(xiàn)象是尋找深層次原因的有效方法。本文在石墨烯量子點(diǎn)光吸收和染料敏化太陽能電池染料分子的可見光吸收計(jì)算中都發(fā)現(xiàn)尺寸相關(guān)效應(yīng)，而且尺寸效應(yīng)會(huì)改變整個(gè)能級(jí)結(jié)構(gòu)，尤其是最重要的最高占據(jù)軌道和最低空軌道都會(huì)發(fā)生改變，而這兩個(gè)軌道在染料敏化太陽能電池中發(fā)揮不同的作用，所以在納米器件中尺寸效應(yīng)發(fā)揮著多重作用。由于納米尺度器件中的尺寸效應(yīng)同時(shí)伴隨著形狀效應(yīng)，這些效應(yīng)使量子點(diǎn)器件展現(xiàn)出優(yōu)秀而又新穎的物理

5、性能，通過利用這些新的物理現(xiàn)象能發(fā)展出更多更好的功能器件。
　　石墨烯量子點(diǎn)一般具有一層或者幾層碳原子尺度在10-100納米的量級(jí)，在石墨烯量子點(diǎn)體系中由于顯著的量子限制效應(yīng)和邊緣形狀效應(yīng)，人們期望在石墨烯量子點(diǎn)體系中看到比傳統(tǒng)量子點(diǎn)體系更加新奇的物理現(xiàn)象。最近報(bào)道了大量關(guān)于石墨烯量子點(diǎn)在光電領(lǐng)域、自旋電子學(xué)中的潛在應(yīng)用，尤其是在石墨烯體系中引入磁性使得石墨烯成為電子學(xué)器件優(yōu)秀的候選材料。總之石墨烯是一個(gè)有著激動(dòng)人心的應(yīng)用前景和巨

6、大發(fā)展挑戰(zhàn)并存的一個(gè)新體系。
　　第一性原理計(jì)算軟件 Vasp采用贗勢(shì)或平面波基組處理周期性體系，在磁性計(jì)算方面有明顯優(yōu)勢(shì)。而在石墨烯中引入磁性將為石墨烯的應(yīng)用前景開辟一條新的道路。第一性原理計(jì)算常用的另一款軟件Gaussian具有計(jì)算精度高，可用來計(jì)算的泛函和基組多，可計(jì)算的性質(zhì)廣泛等優(yōu)點(diǎn)。本文通過兩種計(jì)算軟件對(duì)磁性石墨烯，以及尺寸效應(yīng)形狀效應(yīng)在石墨烯量子點(diǎn)和有機(jī)香豆素分子在可見光吸收過程中的作用進(jìn)行了計(jì)算分析。除了微觀尺度的計(jì)

7、算，在介觀尺度用OOMMF軟件計(jì)算了基于隧穿磁電阻效應(yīng)的自旋閥結(jié)構(gòu)的磁滯回線。主要內(nèi)容如下：
　　1通過第一性原理計(jì)算研究了Fe/NO2共參石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和磁特性。我們發(fā)現(xiàn)Fe/NO2共參不會(huì)改變石墨烯狄拉克點(diǎn)附近能帶結(jié)構(gòu)，更重要的是單摻雜往往會(huì)帶來費(fèi)米能級(jí)的偏移，而Fe/NO2共摻雜有效的補(bǔ)償這種偏移，從而我們能構(gòu)建Fe/NO2共參的磁性石墨烯體系。另外發(fā)現(xiàn)Fe/NO2共參后，不但實(shí)現(xiàn)了長程鐵磁相互作用，共參后鐵磁耦合作用得到

8、明顯的提高?；谑┲幸恍╋@著的效應(yīng)比如電流誘導(dǎo)的磁矩翻轉(zhuǎn)、磁電效應(yīng)、半金屬性、磁量子隧穿等為石墨烯在自旋電子學(xué)中的應(yīng)用鋪平了道路。
　　2通過TDDFT的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不同尺寸的方形石墨烯量子點(diǎn)的最高吸收峰值隨著尺寸的增大向長波長方向偏移，這種偏移關(guān)系可以用來擬合，其中 Na是總原子數(shù)。石墨烯zigzag邊緣態(tài)會(huì)影響電導(dǎo)率、可見光吸收、石墨烯量子點(diǎn)的磁性等屬性。計(jì)算發(fā)現(xiàn)隨著方形石墨烯量子點(diǎn)尺寸增大，其zigzag邊緣態(tài)對(duì)HOMO的

9、貢獻(xiàn)所占的比重逐漸增大到90％，說明zigzag邊緣態(tài)對(duì)石墨烯量子點(diǎn)的性能和表現(xiàn)起決定性作用。結(jié)合這些結(jié)論可以說明實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常碰到的現(xiàn)象：隨著一些有機(jī)分子的分子量變大，其輸運(yùn)和光學(xué)性質(zhì)會(huì)變好。有機(jī)分子輸運(yùn)性質(zhì)隨著尺寸的增大而變好的規(guī)律可以用能隙的變化來解釋。zigzag邊緣態(tài)的形狀效應(yīng)伴隨著尺寸效應(yīng)，隨著尺寸的增大，zigzag邊緣態(tài)的作用會(huì)增大。HOMO電子的主要比例是zigzag邊緣態(tài)電子，而HOMO也是影響各種分子性能的最重要的能級(jí)

10、。同時(shí)這些效應(yīng)還會(huì)影響 LUMO和其它能級(jí)，所以尺寸形狀變化影響HOMO和LUMO，從而影響到化學(xué)分子的各種性質(zhì)。結(jié)合這些計(jì)算結(jié)果能解釋這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：高分子量高性能。
　　3通過TDDFT的計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)一個(gè)現(xiàn)象，椅子形石墨烯邊緣與鋸齒形邊交接處的碳原子對(duì)可見光吸收峰中的最大躍遷貢獻(xiàn)是極小的相對(duì)于其他邊緣原子，從而會(huì)影響到整個(gè)石墨烯量子點(diǎn)在可見光范圍的吸收。在實(shí)驗(yàn)中，由于量產(chǎn)的石墨烯量子點(diǎn)的形狀隨機(jī)，這種不連續(xù)邊的椅子邊碳原子會(huì)占有

11、一定的比重，所以其作用是不能忽略的。雖然這種精細(xì)化形狀效應(yīng)還沒在實(shí)驗(yàn)中觀測到，但是我們相信隨著納米技術(shù)的不斷進(jìn)步這種精細(xì)化邊緣形狀效應(yīng)一定會(huì)被發(fā)現(xiàn)。這些結(jié)論對(duì)有機(jī)光電子器件的設(shè)計(jì)和性能的提高提供了新的思路和方向。
　　4通過計(jì)算分析香豆素系列分子C343、NKX-2388、NKX-2311和NKX2586的可見光吸收譜，HOMO和LUMO結(jié)構(gòu)變化，給出了有機(jī)染料分子中可見光吸收補(bǔ)償電子轉(zhuǎn)移和回收導(dǎo)致開路電流增大的機(jī)理。計(jì)算發(fā)現(xiàn)CN

12、基團(tuán)和-C=C-單元對(duì)HOMO和LUMO都有影響，N雜環(huán)中的N只對(duì)HOMO有明顯影響。C343在可見光區(qū)的吸收遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于NKX-2388，正是由于吸收優(yōu)勢(shì)補(bǔ)償了電子注入和回收效率降低的劣勢(shì)，最終表現(xiàn)出從C343到NKX-2388短路電流的增大。由于尺寸效應(yīng)的原因?qū)τ诮Y(jié)構(gòu)相同的染料分子并不是尺寸越大開路電流越高，尺寸大對(duì)應(yīng)的吸收會(huì)多，但是會(huì)導(dǎo)致HOMO和LUMO的變化而影響整個(gè)回路中電子隨后的轉(zhuǎn)移回收。這些結(jié)果可以解釋為何小的染料分子具有相

13、對(duì)較大的開路電流和開路電壓，結(jié)合尺寸效應(yīng)就找到染料敏化太陽能電池效率提高的的瓶頸所在：小分子開路電壓高開路但吸收相對(duì)少；大分子吸收相對(duì)多但是開路電壓和電流的回收會(huì)受尺寸效應(yīng)的影響相對(duì)降低。
　　5用OOMMF計(jì)算了Co(3nm)/MgO(3nm)/FePt(3nm)自旋閥的磁滯回線發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的隧道結(jié)磁滯回線具有寬廣的線性范圍在-1.8～1.8T。強(qiáng)有力的磁晶各向異性和形狀各向異性使釘扎作用顯得較小，從而當(dāng)外場降到零時(shí)剩余磁化相對(duì)