氫鍵抑制的C=N異構(gòu)化及其在Cys-Hey熒光探針設計中的應用.pdf

1、熒光具有簡單、高效、敏感等優(yōu)點，因此在實際生活中熒光光譜成為痕量識別和成像的強有力工具，特別是在活體細胞影像的研究中愈來愈受到人們的重視。一系列熒光機制如光誘導電子轉(zhuǎn)移(PET)，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，金屬配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)，熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)，聚集導致熒光增強(AIE)，激發(fā)態(tài)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)，羅丹明螺環(huán)開關(guān)等被應用于探針的設計之中。
　　相對于各種熒光機制，C=N異構(gòu)化機制已成為最近幾年科學家研

2、究的熱點。研究發(fā)現(xiàn)C=N異構(gòu)化在激發(fā)態(tài)下發(fā)生極強衰變，因此大多數(shù)存在C=N異構(gòu)化的物質(zhì)幾乎沒有熒光。在2007年王鵬飛等報道可利用金屬離子與C=N的絡合抑制C=N的異構(gòu)化，從而導致強烈熒光的釋放，以此為起點大量基于抑制C=N異構(gòu)化的金屬離子探針被設計和合成。最近李振等設計合成了基于移除C=N異構(gòu)化的探針，實現(xiàn)了對重要的生物氧化劑ClO-的專一性識別。然而如此優(yōu)良的熒光機制只是用于識別金屬離子和ClO-而沒有更廣泛的應用于其它重要分子的識

3、別，這可能是由于缺乏合適的作用力來有效的抑制C=N異構(gòu)化而造成的。
　　氫鍵是一種非常重要的非共價鍵作用力其在構(gòu)筑超分子體系中起著至關(guān)重要的作用。在光物理研究中認為，氫鍵的形成可以抑制分子間的旋轉(zhuǎn)有效的固定分子結(jié)構(gòu)，因此有助于減少激發(fā)態(tài)非輻射能量躍遷，從而增強輻射躍遷。這些機理已經(jīng)被運用于基于AIE和ESIPT熒光機制設計的探針。受此啟發(fā)我們在本文中報道了基于分子內(nèi)氫鍵抑制C=N異構(gòu)化的新機制，并運用此原理設計合成了熒光探針2-1

4、，實現(xiàn)了對Cys/Hcy的高選擇性識別。此研究內(nèi)容發(fā)表在《OrganicLetters》之上。此外該文章在美國化學會評論性期刊《NoteworthyChemistry》上被唐本忠教授進行了重點點評，得到了廣泛的認同。
　　我們還合成了基于蒽和硝基烯烴的新型邁克受體比色硫醇探針3-1，由于蒽及硝基烯形成強的推拉電子體系，所以分子內(nèi)形成了很強的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，Cys/Hcy對雙鍵的加成阻斷了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，從而導致