新型擇形分子篩的合成、修飾及其在異構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、本研究目的在于通過一維孔道磷酸硅鋁分子篩的合成和修飾研究，優(yōu)化分子篩合成和修飾的條件，通過異構(gòu)化反應(yīng)性能研究，確定催化劑的制備方案，提出烴類在磷酸硅鋁分子篩上異構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)的可能機(jī)理。并用低碳烯烴、柴油和潤滑油基礎(chǔ)油對(duì)催化劑進(jìn)行考察，得到工業(yè)可行的異構(gòu)化改質(zhì)催化劑和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 詳細(xì)研究了SAPO-11分子篩的合成和表征。重點(diǎn)考察了鋁源、硅源和堿度、介質(zhì)影響以及模板劑、晶化條件和表面活性劑效應(yīng)等條件對(duì)SAPO-11合成的影響。明確

2、了硅源和鋁源是影響SAPO-11分子篩合成的關(guān)鍵因素。并在小試研究基礎(chǔ)上，成功地進(jìn)行工業(yè)放大合成。 在此基礎(chǔ)上，還研究了其它雜原子取代磷鋁酸鹽分子篩的合成，并利用多種表征手段分析其結(jié)構(gòu)和酸性。主要研究了Zr、Ti、Mg和Co雜原子的介入，對(duì)APO-11和SAPO-11分子篩的合成的影響和作用。分別闡述了Zr-APO-11、Ti-APO-11、Mg-APO-11、Co-APO-11和Co-SAPO-11、Mg-SAPO-11、Ti

3、-SAPO-11分子篩的性能和變化，并與APO-11和SAPO-11進(jìn)行了對(duì)比。 研究了不同分子篩催化劑的正丁烯骨架異構(gòu)化和1-己烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)，探討前面合成的取代磷酸鋁分子篩的擇形異構(gòu)化反應(yīng)能力，并以其作為這類擇型分子篩一個(gè)典型的應(yīng)用途徑，探討其結(jié)構(gòu)與性能間的依存關(guān)系。 在采用實(shí)際原料對(duì)加氫異構(gòu)化催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)之前，采用單體正構(gòu)烷烴對(duì)以SAPO-11分子篩為載體的異構(gòu)化催化劑進(jìn)行了篩選和評(píng)價(jià)，考察了分子篩的酸性和孔結(jié)

4、構(gòu)對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響，正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的產(chǎn)物特性，以及不同的工藝條件對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響。同時(shí)，研究了貴金屬在分子篩載體上的分散性?？疾齑呋瘎┲苽溥^程中不同的貴金屬前驅(qū)體種類、助劑、浸漬液濃度和浸漬次數(shù)對(duì)原子簇晶粒大小及金屬分散度影響；考察Pt、Pd貴金屬復(fù)合催化劑分散性及其加氫異構(gòu)性能；篩選出最佳的貴金屬納米分散負(fù)載方法。 在以上研究基礎(chǔ)上，以真實(shí)物料的加氫異構(gòu)反應(yīng)考察所研制的催化劑對(duì)低碳烴、柴油以及潤滑油的異構(gòu)化性能，并進(jìn)

5、行催化劑工藝條件考查和優(yōu)化試驗(yàn)。 1.首次采用一步投料法成功地合成出雜原子取代磷酸鋁分子篩，并對(duì)其硅源、鋁源及其雜原子原料影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的考察，首次合成出Zr-APO-11、雙雜原子取代的Me-SAPO-11分子篩(Me=Ti，Co，Mg)，提出了影響雜原子取代磷酸鋁分子篩合成的關(guān)鍵因子，并成功地進(jìn)行了放大合成試驗(yàn)(見第3、4、5章)2.將Co-APO-11分子篩成功地應(yīng)用于低碳烯烴(正丁烯、正己烯)異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CoAP

6、O-11分子篩催化劑上低碳烯烴異構(gòu)化反應(yīng)均以單分子反應(yīng)歷程為主，異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在CoAPO-11分子篩催化劑10元環(huán)孔道孔口位置。其中正丁烯異構(gòu)化遵守假分子機(jī)理，而正己烯異構(gòu)化存在雙鍵轉(zhuǎn)移和骨架異構(gòu)過程，屬于串聯(lián)反應(yīng)。(見第6章) 3.將SAPO-11分子篩為載體的貴金屬催化劑首次應(yīng)用于長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)AEL型硅磷鋁酸鹽分子篩更易生成單支鏈產(chǎn)物，而AFI型硅磷鋁酸鹽分子篩更易生成多支鏈產(chǎn)物，同時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)長鏈烷烴異構(gòu)

7、化反應(yīng)活性與分子篩孔徑大小、貴金屬分散度、催化劑助劑(Mn2+、Sm3+、Zn2+)以及氧化鋁粘結(jié)劑有關(guān)，提出長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)制，并成功地進(jìn)行了該催化劑上柴油臨氫異構(gòu)脫蠟改質(zhì)放大試驗(yàn)。(見第7、8、9章) 4.以SAPO-11分子篩為載體的催化劑用于潤滑油臨氫異構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，中試試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該類催化劑適應(yīng)原料范圍廣，可以是石蠟基原料和環(huán)烷基原料，降凝效果明顯，目標(biāo)產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品可滿足Ⅱ/Ⅲ基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)，催化劑穩(wěn)定性良好，具有優(yōu)越