低品級云母型含釩頁巖焙燒過程的理論研究.pdf

1、含釩頁巖是我國一種特有的優(yōu)勢釩資源，從含釩頁巖中提取釩是釩資源利用的一條重要途徑。含釩頁巖中的釩主要以V(Ⅲ)類質(zhì)同象取代Al(Ⅲ)存在于云母類礦物晶格中，不能直接溶于水、稀酸或堿溶液，通常需在添加劑條件下進(jìn)行高溫焙燒，才能破壞含釩云母的結(jié)構(gòu)，使釩解離出來，并轉(zhuǎn)化為可溶性的釩酸鹽。因此，焙燒過程是提釩工藝的關(guān)鍵所在，對含釩頁巖焙燒過程及其理論的研究具有十分重要的意義。本論文對含釩頁巖焙燒過程相關(guān)理論進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究，具體研究內(nèi)容和結(jié)論

2、如下：
　?。?）含釩頁巖工藝礦物學(xué)研究
　　通過對湖北某地含釩頁巖礦鑒定、化學(xué)成分分析、礦物組成分析及釩賦存狀態(tài)的研究表明，該含釩頁巖中V2O5的品位為0.71％，釩主要存在于白云母和伊利石等云母類礦物中，屬于低品級云母型含釩頁巖，且云母類礦物中的含釩量超過85％。
　?。?）脫碳預(yù)焙燒過程及脫碳樣性質(zhì)研究
　　對含釩頁巖原礦TG-DSC分析表明，脫碳預(yù)焙燒過程主要發(fā)生的反應(yīng)為黃鐵礦的氧化、碳燃燒和釩的氧化。脫

3、碳預(yù)焙燒過程首先發(fā)生黃鐵礦的氧化，其次是碳的燃燒反應(yīng)，最后發(fā)生釩的氧化反應(yīng)。
　　利用XRD、QEMSCAN、釩價態(tài)測定對脫碳樣進(jìn)行分析表明，脫碳樣中主要的礦物為石英、白云母和方解石，以及少量的赤鐵礦和硬石膏。脫碳樣中釩主要是以V(III)和V(IV)形式存在，V(V)含量極低。脫碳預(yù)焙燒過程中白云母的結(jié)構(gòu)尚未被破壞，釩未發(fā)生解離，需進(jìn)一步在添加劑條件下進(jìn)行高溫焙燒。
　?。?）焙燒因素對釩浸出的影響及機(jī)理研究
　　考

4、察了焙燒溫度、焙燒時間和復(fù)合添加劑用量對釩浸出的影響，并從物相的變化、釩的價態(tài)分布、燒結(jié)程度、焙燒原樣的熔融性能等角度系統(tǒng)分析了焙燒溫度、焙燒時間和復(fù)合添加劑用量對釩浸出的影響機(jī)理。
　?。?）復(fù)合氧化焙燒過程熱力學(xué)及動力學(xué)研究
　　針對典型云母型含釩頁巖的礦物特點，基于菲克第一定律，建立了擴(kuò)散控制的片狀結(jié)構(gòu)礦物焙燒動力學(xué)方程：
　　針對典型云母型含釩頁巖的礦物特點，基于化學(xué)反應(yīng)速率的定義，建立了化學(xué)反應(yīng)控制的片狀結(jié)構(gòu)

5、礦物焙燒動力學(xué)方程：
　　動力學(xué)研究表明，含釩頁巖中存在焙燒難易度不同的兩部分釩，焙燒過程的早期為化學(xué)反應(yīng)控制，但迅速轉(zhuǎn)化為擴(kuò)散控制。
　　（5）復(fù)合氧化焙燒過程相變及釩相關(guān)行為研究
　　利用高溫原位法對復(fù)合氧化焙燒過程的相變研究表明，焙燒過程的實質(zhì)是含釩白云母長石化的過程，在該過程中釩發(fā)生解離。
　　利用EPMA對脫碳樣、水浸渣和酸浸渣中釩賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，揭示了焙燒過程釩的遷移規(guī)律，即通過復(fù)合氧化焙燒，大部分

6、解離的釩與鈉鹽反應(yīng)生成水溶性釩酸鈉，部分解離的釩與脫碳樣中的方解石反應(yīng)生成不溶于水的釩酸鈣，還有少量解離的釩并未與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，以游離氧化物的形式存在。對于一些較粗的白云母顆粒，長石化的反應(yīng)只發(fā)生在顆粒的外層，釩依舊賦存于白云母中，且被鉀鈉長石包裹。這部分賦存于白云母中的釩，既不能被水浸出也不能被稀酸浸出，成為影響釩浸出率的根源。
　　利用晶體化學(xué)理論和純物質(zhì)分析的方法，闡述了焙燒過程中釩的解離－氧化－轉(zhuǎn)化關(guān)系。焙燒過程中，釩

7、在四價態(tài)時從白云母晶體結(jié)構(gòu)中解離出來，釩首先與鈉鹽反應(yīng)生成各種釩青銅，隨后逐漸向偏釩酸鈉轉(zhuǎn)變。
　?。?）復(fù)合氧化焙燒過程燒結(jié)行為的研究
　　采用熱力學(xué)計算軟件FactSage對不同組分體系下燒結(jié)行為進(jìn)行理論分析，并從松裝密度、灰熔點及焙燒體系物相含量變化的角度考察不同化學(xué)元素對焙燒過程燒結(jié)的影響機(jī)理。確定了燒結(jié)時釩以化學(xué)結(jié)合和機(jī)械包裹兩者共存的形式存在，其中化學(xué)結(jié)合方式為O-Al-V的化合，這種化學(xué)結(jié)合使得V不溶于水且不溶

8、于稀酸。
　?。?）復(fù)合氧化焙燒過程氣氛及其影響研究
　　采用TG-DSC-MS聯(lián)用技術(shù)研究了復(fù)合添加劑的分解特性，NaCl分解的氣體為Cl2，Na2SO4的分解氣體為SO2。考察了O2濃度、Cl2濃度和空氣流量對焙燒效果的影響，并從物相變化、釩的氧化、釩揮發(fā)等角度分析氣氛對焙燒效果影響的機(jī)理研究。結(jié)果表明，空氣中的氧氣濃度已可滿足釩的氧化；當(dāng)氯氣濃度大于2％時，出現(xiàn)較明顯的釩揮發(fā)現(xiàn)象；復(fù)合氧化焙燒過程中，氯氣的遠(yuǎn)低于產(chǎn)生釩

9、揮發(fā)的氯氣濃度，并未發(fā)生釩的揮發(fā)。
　?。?）Ca、Fe雜質(zhì)元素在焙燒過程中的行為及控制
　　研究了含釩頁巖中Ca、Fe雜質(zhì)元素在復(fù)合氧化焙燒過程中的行為，Ca會顯著降低焙燒效果；在NaVO3-CaO體系下，Ca會搶奪部分Na的V，生成不溶于水的釩酸鈣鈉；在NaCl-CaO-V2O5體系下，CaO與NaCl對V的競爭關(guān)系中也處于優(yōu)勢。Fe對焙燒效果基本無影響；在NaVO3-Fe2O3體系中，F(xiàn)e不會搶奪Na的V，以赤鐵礦形式