幾種有機電極材料的改性及儲能機理研究.pdf

1、鋰離子電池廣泛應(yīng)用于社會生產(chǎn)生活的各個方面，傳統(tǒng)的無機鋰離子電池電極材料由于價格昂貴以及不可再生的過渡金屬的使用等弊端，并不能滿足現(xiàn)代社會對于構(gòu)建“清潔能源社會”的要求。而有機小分子電極材料具有綠色環(huán)保、價格低廉、分子結(jié)構(gòu)多樣化以及較高的理論比容量等特性而被廣泛關(guān)注。但目前該類材料仍然存在許多亟需解決的基礎(chǔ)性科學問題，主要包括其常規(guī)有機電解液中的溶解導(dǎo)致容量衰減較快、實際比容量較低和倍率性能較差，并且其電化學反應(yīng)機制仍需要進一步探究。本

2、文利用理論計算結(jié)合具體實驗，圍繞對苯二甲酸根（TP2-）有機小分子負極材料，通過對其物理化學性質(zhì)調(diào)控、材料改性、離子傳輸通道優(yōu)化以及新型電極材料體系的設(shè)計旨在解決上述問題。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過酸堿反應(yīng)一步法制備了一系列基于有機對苯二甲酸鋰（Li2TP）衍生物鋰鹽，并探討了不同取代基對電極材料的電化學行為產(chǎn)生的影響。研究表明該類有機共軛二羧酸鋰鹽均能夠可逆的儲鋰，其中對苯二甲酸鋰（Li2TP）具有較高的理論比容量、明顯的

3、充放電平臺以及可逆的儲鋰通道，是一類具有較大潛力的有機負極材料。對Li2TP苯環(huán)上引入的取代基后，會對電極材料的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，從而調(diào)控材料的電化學平臺。另外，以2,5-二羥基對苯二甲酸（DHTPA）和對應(yīng)的二鋰鹽（Li2DHTPA）為例，通過XRD、FT-IR等測試對該類材料的儲鋰機理進行了研究，結(jié)果表明有機羧酸DHTPA具有電化學儲鋰活性但循環(huán)性能較差，DHTPA首周放電過程經(jīng)歷了離子取代過程，其首周循環(huán)后產(chǎn)物為Li

4、2DHTPA；而化學法制備的Li2DHPTA能夠可逆的儲鋰，且循環(huán)穩(wěn)定特性優(yōu)異。創(chuàng)新性的提出通過電化學取代和化學取代兩種不同的方式，得到同種有機電極材料的思路。⑵針對Li2TP在常規(guī)有機電解液中的溶解性問題導(dǎo)致循環(huán)性能較差，通過對 Li2TP進行堿金屬陽離子取代制備另一種有機對苯二甲酸鈉（Na2TP），研究了Na2TP作為鋰離子電池負極材料并提供一種簡單的噴霧干燥改性研究方法。簡單的水結(jié)晶法制備的Na2TP在電解液中的溶解度較低，因而循

5、環(huán)性能與 Li2TP相比得到明顯的改善。針對有機小分子導(dǎo)電性差因而活性位點利用率較低，進一步設(shè)計了一種簡單的噴霧干燥的技術(shù)一步原位制備該有機 Na2TP與碳納米管復(fù)合材料（Na2TP-SD-MCNTs），電化學測試表明：循環(huán)50周后，復(fù)合材料容量仍然保持在214 mAh g-1，與微米級別的Na2TP以及未加入碳納米管的純材料相比，其循環(huán)可逆容量得到明顯的提升，倍率性能得到明顯改善。主要原因是：該方法制備的納米復(fù)合材料能夠有效縮短鋰離子

6、在電極材料中的擴散路徑，MCNTs能夠提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，而制備的復(fù)合材料在有機的電解液中的溶解速率能夠有效減緩。⑶考慮到有機電極材料的電化學性能與其鋰離子傳輸通道有關(guān)，實驗首次對Li2TP進行堿金屬陽離子取代，制備了具有空曠結(jié)構(gòu)的對苯二甲酸鉀（K2TP），并對比研究了不同堿金屬對苯二甲酸鹽體系（Li、Na、K）的儲鋰特性。由于Li、Na具有較小的離子半徑，Li2TP與Na2TP形成較短的金屬-O鍵（1.96?/2.43?

7、）容易造成離子堆垛擁擠現(xiàn)象，離子在電化學過程中的遷移比較困難。但K2TP由于其K+半徑較大，從而使得TP2-與K+形成更加匹配的離子鍵，具有最低的范德華排斥力和非常穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。通過理論計算和實驗表明，K2TP作為鋰離子電池負極材料，在0.1 C的電流密度下，經(jīng)過100周循環(huán)，可逆容量達到第二周容量的77％并且倍率特性非常優(yōu)異。結(jié)合三種有機對苯二甲酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)可知， Li2TP和Na2TP為一維鋰離子擴散通道，而K2TP具有空曠的二

8、維離子傳輸通道，因而K2TP表現(xiàn)出最優(yōu)異的儲鋰循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，為提高有機材料的實際比容量，實驗制備了K2TP/石墨烯的納米復(fù)合材料，該材料在8 C電流密度下循環(huán)500周后，比容量仍然能夠保持在122 mAh g-1，表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的大倍率循環(huán)性能。主要原因是：K2TP活性物質(zhì)在電解液中十分穩(wěn)定，制備的納米級別的K2TP能夠有效縮短鋰離子擴散路徑，而其與石墨烯形成的復(fù)合能夠構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。⑷開發(fā)了兩種有機小分子對位二羧酸鉀

9、鹽：K2TP及衍生物吡啶2,5-二羧酸鉀（K2PC），并研究其作為新型的有機鉀離子電池負極材料。K2TP和K2PC具有十分合適的儲鉀平臺電位，其儲鉀機理為有機共軛二羧酸鉀鹽的共軛羰基的打開和恢復(fù)過程。K2TP和K2PC作為鉀離子電池負極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其循環(huán)100周后可逆容量分別為181mAh g-1和190 mAh g-1。該類有機材料是制備“搖椅式”鉀離子電池理想負極材料。⑸設(shè)計了一類新型有機小分子共軛氰基類化合物，以對