氮化釩基納米電極材料的設(shè)計及儲能性能研究.pdf

1、發(fā)展高效的電化學(xué)能源存儲材料和器件是開發(fā)可再生新能源和提高能源利用率的重要方式。超級電容器和鋰離子電池是目前最常見的兩種電化學(xué)儲能裝置。電化學(xué)儲能器件主要包括電極材料、隔膜和電解液等部分，其中電極材料是儲能器件的關(guān)鍵組成部分，決定儲能器件的性能。過渡金屬氮化物是近年來新發(fā)展的一類高導(dǎo)電性和高比容量的電極材料。相比過渡金屬氧化物，過渡金屬氮化物可表現(xiàn)出更為優(yōu)異的倍率性能和快速充放電性能。相比碳電極材料，過渡金屬氮化物具有更高的質(zhì)量容量和振

2、實(shí)密度，表現(xiàn)出更大的體積能量密度。然而，過渡金屬氮化物在電化學(xué)儲能領(lǐng)域應(yīng)用仍然存在以下問題:第一、過渡金屬氮化物具有高的容量，但是其充放電過程中電容產(chǎn)生的機(jī)理尚不清楚;第二、過渡金屬氮化物通常在酸或堿性電解液中才顯示出大的贗電容，然而在酸或堿性電解液中，過渡金屬氮化物易發(fā)生電化學(xué)溶解，循環(huán)穩(wěn)定性差;第三、過渡金屬是典型陶瓷材料，脆性大，難以直接形成柔性電極和構(gòu)建柔性儲能器件。
　　針對以上問題，本論文圍繞高容量過渡氮化物納米電極材

3、料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、成分調(diào)控、儲能機(jī)理和儲能性能優(yōu)化等方面開展研究工作，在其基礎(chǔ)上組裝了高性能的柔性超級電容器和高性能鋰硫電池，主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)采用氮化過渡金屬氧化物納米線的方法，可控制備了不同N/O比的VN納米線，揭示了氮化釩(VN)納米線中氮氧化物(VNOx)含量與其贗電容大小的依賴關(guān)系，通過離子分離法和原位Raman光譜法證明了贗電容來源于VN表面的VNOx的可逆氧化還原反應(yīng);測量了VN電極在該電化學(xué)過程中的電子轉(zhuǎn)移

4、數(shù)目，揭示了過渡金屬氮化物表面電容產(chǎn)生的電化學(xué)儲能機(jī)理，為設(shè)計和制備高性能的金屬氮化物電極材料提供了理論基礎(chǔ);
　　(2)以偏釩酸銨和細(xì)菌纖維素為原材料，通過簡單的水熱法及后期的氮化處理，制備了碳薄片負(fù)載的多孔VN納米帶(VN/C)的柔性自支撐薄膜。該VN/C復(fù)合電極膜的容量為185 F/g(10 mV/s)并顯示出優(yōu)異的倍率性能（500 mV/s時容量為96F/g)。三維的碳網(wǎng)絡(luò)有效抑制VN的溶解，從而提高其循環(huán)性能，復(fù)合電極循

5、環(huán)4，000次比容量保持率為78％，遠(yuǎn)優(yōu)于純VN電極;
　　(3)通過在V2O5納米線表面聚合多巴胺以及后續(xù)的氨氣退火處理獲得了碳包覆的介孔VN納米線的殼核結(jié)構(gòu)（MVN@NC NWs），并制備了自支撐的柔性膜電極。內(nèi)核多孔VN具有高的電化學(xué)活性，外層碳管能夠抑制電極材料在電解液中溶解，因此柔性的MVN@NC NWs電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其面積容量高達(dá)282mF/cm2，循環(huán)12，000次后電容保持量仍高達(dá)91.8％。以該柔性

6、薄膜為電極組裝的全固態(tài)柔性超級電容器體積容量達(dá)10.9 F/cm3，能量密度和功率密度分別為0.97mWh/cm3和4.13 W/cm3(0.051 A/cm3)，在便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景;
　　(4)鋰硫電池由于具有高的能量密度而廣受關(guān)注，但是純硫(S)電極存在導(dǎo)電性低、循環(huán)過程中體積變化大以及中間產(chǎn)物多硫化物的溶解和“穿梭效應(yīng)”等問題。利用MVN@NC NWs高的導(dǎo)電性和富含介孔的特點(diǎn)，首次將硫(S)均勻

7、鑲嵌在MVN@NC NWs內(nèi)核多孔VN的納米孔洞中，利用VN表面的極性釩氧化物與多硫化物之間的化學(xué)極化固定以及外層碳的物理限域作用，協(xié)同抑制了多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，制備了高S負(fù)載量（整個電極的57.2％）、大容量(0.2 C、1302 mAh/g)和優(yōu)異倍率性能(10C、520 mAh/g)的S基正極材料，拓展了過渡金屬氮化物在Li-S電池中的應(yīng)用;
　　(5)開展了其他過渡金屬氮化物儲能性能的研究。氮化鈮(Nb4N5)具有高的