能量分解分析的應(yīng)用研究.pdf

1、分子間相互作用的研究對于理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有著至關(guān)重要的作用，大分子體系的構(gòu)建、納米材料的設(shè)計(jì)、蛋白質(zhì)的催化活性和DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)都依賴于相互作用的貢獻(xiàn)，因此受到實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論化學(xué)家的廣泛關(guān)注。在理論化學(xué)方面，用于研究各種相互作用的理論方法已經(jīng)被大量開發(fā)和使用，其中能量分解分析方法是一種被廣泛使用的方法。利用能量分解分析，我們可以對相互作用能有更加直觀深入地了解，并且可以應(yīng)用于力場擬合，超分子化學(xué)研究等方面。
　　本研究闡述

2、了現(xiàn)有的能量分解分析方案，討論各個(gè)方法的特點(diǎn)。討論了XH3-YH3(X，Y=C，Si)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘的能量分解研究。分子構(gòu)型以及其旋轉(zhuǎn)能壘的本質(zhì)對生物分子以及超分子化學(xué)有重要意義，在化學(xué)、生命科學(xué)和材料科學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。目前為止，對于σ鍵旋轉(zhuǎn)能壘本質(zhì)的研究仍存在爭議。在能量分解框架內(nèi)，旋轉(zhuǎn)能壘被可以被分解為靜電作用、交換排斥作用、極化作用、相關(guān)能項(xiàng)和幾何弛豫作用。研究發(fā)現(xiàn)，乙硅烷的旋轉(zhuǎn)能壘的本質(zhì)與乙烷的和甲基甲硅烷的本質(zhì)完全相同，它

3、們都是由分子內(nèi)沿σ鍵的剛性旋轉(zhuǎn)引起的。交換排斥能(泡利排斥能)決定了剛性旋轉(zhuǎn)過程的能量變化，同時(shí)也決定了σ鍵旋轉(zhuǎn)能壘的本質(zhì)。靜電作用項(xiàng)和極化作用項(xiàng)在旋轉(zhuǎn)能壘中和各個(gè)旋轉(zhuǎn)過程中是第二位的。與Goodman等人的結(jié)論不同，幾何構(gòu)型的弛豫效應(yīng)沒有使得旋轉(zhuǎn)能壘的本質(zhì)發(fā)生改變，它們對整個(gè)旋轉(zhuǎn)能壘的貢獻(xiàn)微乎其微。討論了氣相中甘氨酸分子中C-O旋轉(zhuǎn)能壘的能量分解分析。極性基團(tuán)取代對單鍵旋轉(zhuǎn)能壘的影響已被詳細(xì)討論。但是鄰近的極性基團(tuán)對單鍵旋轉(zhuǎn)能壘的影響

4、對理解蛋白質(zhì)構(gòu)象與蛋白質(zhì)功能意義重大。本研究通過系統(tǒng)地研究甘氨酸的8個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型，深入地探究了C-O單鍵旋轉(zhuǎn)能壘的物理本質(zhì)。對于分子內(nèi)沒有COOH基團(tuán)與NH2基團(tuán)的相互作用時(shí)，C-O單鍵的旋轉(zhuǎn)能壘由交換排斥與極化作用所主導(dǎo)。但是，當(dāng)分子內(nèi)存在COOH基團(tuán)與NH2基團(tuán)的分子內(nèi)氫鍵或者其他相互作用，C-O單鍵的旋轉(zhuǎn)能壘的本質(zhì)發(fā)生了顯著改變，其本質(zhì)由極化和相關(guān)能項(xiàng)決定。因此，氨基酸分子中C-O單鍵的旋轉(zhuǎn)能壘本質(zhì)與甲酸分子的C-O單鍵旋轉(zhuǎn)能壘的本

5、質(zhì)并不完全相同。研究表明，分子內(nèi)的極性基團(tuán)相互作用改變了旋轉(zhuǎn)能壘的本質(zhì)。討論了藍(lán)移氫鍵體系的本質(zhì)?，F(xiàn)有理論大多數(shù)基于單參考波函數(shù)的理論分析。價(jià)鍵理論將體系的波函數(shù)是一些具有化學(xué)意義的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的線性組合，這使得其既具有明確的物理意義，又能提供清晰而直觀的化學(xué)圖像。通過價(jià)鍵波函數(shù)與能量分解分析的結(jié)合，我們可以更深入地理解弱相互作用本質(zhì)。在本文中，我們應(yīng)用LMO-EDA方法和Shaik等人提出的價(jià)鍵能量分析方法對幾個(gè)氫鍵體系進(jìn)行能量分解分析。

6、價(jià)鍵能量分析的結(jié)果表明電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)對于藍(lán)移氫鍵并不重要。對于描述氫鍵的5個(gè)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，僅涉及(F3C-H…Y)和(F3C-…H+…Y)兩個(gè)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)對氫鍵非常重要?；鶊F(tuán)間的價(jià)鍵能量分析顯示，所有的氫鍵都是C-H鍵的離子性與共價(jià)性的競爭。因此，我們提出對于此類氫鍵的紅移或者藍(lán)移的判據(jù)。當(dāng)C-H鍵的離子性占據(jù)主導(dǎo)地位，氫鍵呈現(xiàn)紅移;而當(dāng)C-H鍵的共價(jià)性占據(jù)主導(dǎo)地位時(shí)，氫鍵呈現(xiàn)藍(lán)移。價(jià)鍵計(jì)算的鍵級分析以及電荷布居分析顯示，CF3H中H原子的電荷對