基于稀土-氮氧自由基配合物的分子納米磁體的構(gòu)筑與研究.pdf

1、本論文工作是以分子納米磁體為導(dǎo)向，以稀土-氮氧自由基配合物為載體的基礎(chǔ)上展開的。設(shè)計合成了5個未見報道的氮氧自由基和22個稀土-氮氧自由基配合物，對部分配合物的磁性進(jìn)行了詳細(xì)研究，并探討比較了單離子各向異性和耦合作用在其中的影響。
　　1.以Ullman方法，設(shè)計合成了5個未見報道的氮氧自由基(NITRs)。選取NITPhCOOMe進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)和磁性分析，直流和交流磁化率表明其中存在較強(qiáng)的分子間反鐵磁相互作用和反鐵磁有序，對比分

2、析表明C-H…O-N氫鍵對其相互作用性質(zhì)起了重要影響。
　　2.以NITPh(COOEt)2為配體，合成了一個系列的單核雙自旋型配合物，其中DyIII配合物在零場下展現(xiàn)出了慢磁弛豫性質(zhì)。分別以NITPhCOOMe、NITThioPh和NITPhSPh為配體設(shè)計合成了三個系列的單核三自旋型配合物，其中TbIII-NITPhCOOMe和DyIII-NITThioPh展現(xiàn)出了慢磁弛豫行為，而TbIII-NITThioPh表現(xiàn)出磁有序行為

3、。對它們的結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行的深入探討和分析，表明配體場的微小變化可能對中心離子的各向異性產(chǎn)生重要影響。
　　3.分別以NITPhSPh和NITPh(OMe)2為配體合成了兩個系列的雙NO基團(tuán)橋聯(lián)的一維鏈配合物，對其晶體結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了詳細(xì)研究分析，其中兩者的TbIII配合物均為單鏈磁體，而DyIII/HoIII-NITPhSPh配合物展現(xiàn)出了單鏈磁體和自旋玻璃行為共存的現(xiàn)象，分析認(rèn)為鏈內(nèi)的NN(next-neighbor)和NNN(

4、next-nearest-neighbor)相互作用以及鏈間相互作用共同導(dǎo)致了這種現(xiàn)象的出現(xiàn)。而HoIII-NITPhSPh展現(xiàn)出傾斜的反鐵磁有序行為。選取相似的TbIII配合物進(jìn)行對比分析，結(jié)果表明單離子各向異性和鏈內(nèi)耦合作用共同決定了其勢能壘的大小，要獲得更高的勢能壘，必須調(diào)節(jié)中心離子的配體場來增強(qiáng)其單軸各向異性。通過選取具有功能性配位點的配體NITPhCOOMe，得到了一個系列的NO基團(tuán)與功能性配位點混合橋聯(lián)的一維zig-zag鏈