二氧化錳基材料的設(shè)計(jì)、制備及在超級(jí)電容器電極上的應(yīng)用.pdf

1、超級(jí)電容器具有比電池更高的功率密度和循環(huán)壽命，具有比傳統(tǒng)電容器更大的儲(chǔ)能能力，因而具有廣泛的市場(chǎng)價(jià)值和應(yīng)用前景，然而其能量密度較低，制約了超級(jí)電容器的發(fā)展，對(duì)電極材料進(jìn)行研究是解決這一問(wèn)題的有效方法之一。
　　目前研究超級(jí)電容器的電極材料主要分為三類:碳基材料、導(dǎo)電聚合物及其衍生物材料、過(guò)渡金屬氧化物及其氫氧化物。其中錳氧化合物是最重要的超級(jí)電容器材料之一，具有理論容量高、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。然而錳氧化合物與其他金屬氧化物一

2、樣，都有導(dǎo)電性差、循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，制約著它的儲(chǔ)能能力、快速充放電能力及使用壽命等。因而如何提升錳氧化合物的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，是研究錳氧化合物材料的關(guān)鍵。
　　為了改善MnO2材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，本論文通過(guò)以下三種方案來(lái)實(shí)現(xiàn):(1)與導(dǎo)電材料的復(fù)合;(2)對(duì)電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì);(3)化學(xué)修飾。主要工作及結(jié)論如下:
　?。ㄒ唬┡c導(dǎo)電材料的復(fù)合:為了提高M(jìn)nO2材料的電荷轉(zhuǎn)移速率，考慮到PANI具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，本文采用

3、三種方法，將導(dǎo)電PANI材料與MnO2材料進(jìn)行復(fù)合,制備出了三種形貌新穎的MnO2-PANI復(fù)合材料。(1)采用模板法，合成了以MnO2納米棒為核心，導(dǎo)電PANI為殼層的核殼結(jié)構(gòu)。在合成過(guò)程中，MnO2既充當(dāng)了氧化劑，又作為模板而引導(dǎo)導(dǎo)電PANI在其表面生長(zhǎng)，因而復(fù)合材料形貌可控。(2)采用水浴法，合成了新穎的MnO2納米棒扦插于PANI球體的海膽結(jié)構(gòu)。(3)將水熱法創(chuàng)新性地引入到苯胺的聚合當(dāng)中，合成了以MnO2納米棒為主體，導(dǎo)電PAN

4、I為粘結(jié)劑的納米束結(jié)構(gòu)。分別測(cè)試了三種不同形貌的復(fù)合材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其電化學(xué)性能均得到提高，主要?dú)w因于(1)PANI良好的導(dǎo)電性，(2)PANI良好的柔韌性，(3)復(fù)合材料組分間強(qiáng)的化學(xué)鍵。
　?。ǘ╇姌O結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì):為了改善MnO2塊體材料利用率低，載流子在材料體相內(nèi)傳播困難的缺點(diǎn)，我們?cè)O(shè)計(jì)并成功制備了MnO2-PANI-MnO2三明治納米結(jié)構(gòu)電極。首先在鎳網(wǎng)基底上采用電化學(xué)沉積法，生長(zhǎng)了一薄層MnO2納米薄膜，隨后采用原

5、位氧化聚合法，在薄層表面生長(zhǎng)一層導(dǎo)電PANI層，最后再次通過(guò)電化學(xué)沉積法，在導(dǎo)電PANI表面生長(zhǎng)一層MnO2納米薄膜，最終得到MnO2-PANI-MnO2三明治結(jié)構(gòu)電極。探討了電化學(xué)沉積法在制備MnO2納米薄膜過(guò)程中的機(jī)理及重要性，研究了原位氧化聚合時(shí)間對(duì)導(dǎo)電PANI層的影響，以及導(dǎo)電PANI層在三明治結(jié)構(gòu)電極里的關(guān)鍵作用。通過(guò)對(duì)電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)三明治電極具有比純MnO2電極更優(yōu)秀的電化學(xué)性能。在電流密度為1A/g的情況下

6、，比電容可以達(dá)到203F/g，在3000次循環(huán)測(cè)試后，比容量可以保持初始值的85％。SEM、TEM、Raman、XPS、EIS等分析結(jié)果表明:三明治電極優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要來(lái)源于導(dǎo)電PANI層對(duì)活性材料結(jié)構(gòu)上的影響，及對(duì)材料整體導(dǎo)電性的提高。疏松多孔的導(dǎo)電PANI層既有利于電解液的滲透，增加活性材料的利用率，其自身良好的機(jī)械性能，也增強(qiáng)了三明治電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　（三）化學(xué)修飾:MnO2與CuO復(fù)合作為電極材料的報(bào)道很少，我

7、們將MnO2與過(guò)渡金屬CuO復(fù)合，制備出了形貌新穎的CuO-MnO2復(fù)合材料。采用蝕刻液氧化法，在極短的時(shí)間內(nèi)，即在Cu網(wǎng)表面制備出了納米結(jié)構(gòu)的CuO材料。研究了配位絡(luò)合物的擴(kuò)散再生長(zhǎng)機(jī)理，并通過(guò)控制配位絡(luò)合物的濃度，進(jìn)而控制沉積速率，在Cu網(wǎng)表面制備出了納米墻、納米片、納米線三種不同形貌的CuO納米材料。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，納米線結(jié)構(gòu)CuO具有最佳的電化學(xué)性能。通過(guò)水熱法，在納米CuO表面包覆一層活性MnO2納米片材料。MnO2在復(fù)合電極