鋼、鐵表面緩蝕功能膜的研究.pdf

1、納米粒子具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)，呈現(xiàn)出許多獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。自組裝技術(shù)是分子自發(fā)地在固體基底表面上形成有序分子膜的過程。這種通過化學(xué)鍵自發(fā)形成的分子膜均勻致密，排列有序，熱力學(xué)穩(wěn)定性高，能夠防止腐蝕，減小摩擦，對金屬表面具有很好的保護(hù)作用。將納米粒子自組裝為有序結(jié)構(gòu)的研究已引起了人們的廣泛關(guān)注。自組裝納米粒子膜既具有自組裝膜的特點，又呈現(xiàn)出納米材料的性質(zhì)，具有獨特的性能。

2、在化學(xué)鍍液中加入納米粒子，使納米粒子與基質(zhì)金屬共沉積，可以得到納米復(fù)合化學(xué)鍍層。與普通鍍層相比，納米復(fù)合鍍層的性能更為優(yōu)良，諸如硬度、韌性、耐蝕性、耐磨性、抗高溫氧化性等，對金屬具有更好的保護(hù)作用。 鋼鐵是工業(yè)中廣泛應(yīng)用的金屬，但鋼鐵在使用環(huán)境中易被腐蝕，研究防止鋼鐵腐蝕的有效方法，具有重要意義。目前，對金表面自組裝分子膜的研究比較深入，但對鋼鐵的研究相對較少，主要是由于鋼鐵容易氧化，表面氧化膜的存在影響自組裝過程。因此，選擇合

3、適的自組裝物質(zhì)，探索有效的自組裝方法，在鋼鐵表面形成致密牢固的保護(hù)膜，實驗測試自組裝膜的緩蝕性能，理論探討自組裝膜對鋼鐵的緩蝕機理，有重要的科學(xué)意義和廣泛的應(yīng)用前景。 量子化學(xué)是研究緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能關(guān)系的一種有效方法。借助量子化學(xué)，可以模擬緩蝕劑與金屬的作用形式，計算吸附過程的能量變化，探討緩蝕機理；還可以分析不同官能團(tuán)對緩蝕性能的影響，為合成高效緩蝕劑提供理論支持。 本文的研究目的在于用自組裝技術(shù)在鐵表面制備

4、具有優(yōu)良緩蝕性能的薄膜，以及在鋼鐵表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，并且將用化學(xué)還原法制備的金納米粒子應(yīng)用于這兩種表面處理技術(shù)中。利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)，X射線光電子能譜(XPS)，掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)和量子化學(xué)等實驗技術(shù)和理論方法，測試自組裝膜的成分、形貌及緩蝕效率，研究自組裝膜的形成機理，為選擇合適的自組裝體系以及成膜條件提供實驗和理論依據(jù)；測試納米復(fù)合鍍層Ni-P/Au的硬度、組織、形貌、成分、耐蝕性，拓展金屬納米粒

5、子在化學(xué)鍍中的應(yīng)用。 1.金納米粒子在鐵表面自組裝膜的研究 在油酸鈉保護(hù)下，用NaBH4還原HAuCl4·4H2O，制得了金納米粒子溶液，在紫外-可見吸收光譜中，金納米粒子的的吸收峰出現(xiàn)在513nm。透射電子顯微鏡(TEM)測試表明，金納米粒子為不規(guī)則的球形，平均粒徑為12nm。 電化學(xué)阻抗譜實驗表明，油酸鈉分子和金納米粒子均能在鐵表面形成自組裝膜，但含有金納米粒子的自組裝膜對鐵的緩蝕效果更好。油酸鈉分子和金納米

6、粒子在鐵表面自組裝1小時后，自組裝膜在0.5mol·dm-3H2SO4溶液中對鐵的緩蝕效率分別為65.8﹪和79.0﹪。XPS證實了金納米粒子和油酸鈉分子在鐵表面的吸附。由SEM觀察得知，含金納米粒子的自組裝膜比單純油酸鈉分子自組裝膜更為致密，原因可能是在自組裝膜的形成過程中，金納米粒子溶液中的油酸鈉分子和金納米粒子對膜缺陷的相互補充作用。 油酸鈉保護(hù)的金納米粒子在鐵表面形成自組裝膜的可能方式有：穩(wěn)定劑油酸鈉分子吸附在鐵表面；金

7、納米粒子直接吸附在鐵表面；油酸鈉分子包裹著金納米粒子一起吸附在鐵表面；借助于油酸分子的尾基相互作用形成多層膜。金納米粒子的存在加強了自組裝膜的致密性。 2.1-甲基-5-巰基-1，2，3，4-四氮唑在鐵表面自組裝膜的制備和表征 1-甲基-5-巰基-1，2，3，4-四氮唑是含有氮原子的雜環(huán)化合物，氮原子和硫原子上都有孤對電子，可以填充過渡金屬鐵原子的空軌道，從而使1-甲基-5-巰基-1，2，3，4-四氮唑分子通過化學(xué)鍵吸附

8、在鐵表面。電化學(xué)阻抗譜顯示，1-甲基-5-巰基-1，2,3,4-四氮唑自組裝膜對鐵具有很好的緩蝕作用，但自組裝溶液的濃度，pH值及自組裝時間均影響自組裝膜的形成。實驗證明，在1×10-2mol·dm-31-甲基-5-巰基-1，2,3,4-四氮唑酸性溶液中自組裝3小時后，形成的自組裝膜對鐵電極在0.5mol·dm-3H2SO4溶液中的緩蝕效率為98.0﹪。XPS測試證實了1-甲基-5-巰基-1，2,3,4-四氮唑分子在鐵表面的吸附，并得到

9、了鐵表面各個原子的相對含量。 量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，與甲基相連的氮原子電荷最負(fù)，是該自組裝體系的吸附位點，氮原子提供電子給鐵原子，與鐵形成了化學(xué)鍵。由于1-甲基-5-巰基-1，2,3,4-四氮唑分子與鐵原子的強烈作用，發(fā)生吸附后其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，鍵長和鍵角與吸附前明顯不同，吸附鐵原子前后的結(jié)合能△Ec和吉布斯自由能的變化△G均為負(fù)值，這些計算結(jié)果在理論上進(jìn)一步證明了自組裝反應(yīng)的自發(fā)行為。 3

10、.納米復(fù)合化學(xué)鍍Ni-P/Au的研究 將油酸鈉保護(hù)的金納米粒子加入化學(xué)鍍鎳溶液中，在20＃鋼基體上制備了Ni-P/Au復(fù)合鍍層，對比了Ni-P/Au復(fù)合鍍層和Ni-P合金鍍層的性能。 Ni-P/Au復(fù)合鍍層的硬度高于Ni-P合金鍍層。當(dāng)復(fù)合鍍層中Au含量為0.93wt.﹪時，XRD圖中檢測不到Au的峰值，而當(dāng)鍍層中Au的含量為1.31wt.﹪時，未經(jīng)熱處理的鍍層中即有Au的峰值出現(xiàn)。SEM觀察表明，加入金納米粒子后，復(fù)合

11、鍍層表面呈現(xiàn)胞狀組織，有明顯不同于合金鍍層的形貌。 在相同實驗條件下，Ni-P/Au復(fù)合鍍層的孔隙率比Ni-P合金鍍層的要小，并且孔隙分布均勻。用鹽水浸泡實驗測試鍍層的耐蝕性，在3.5﹪NaCl溶液中，室溫下浸泡46小時后，Ni-P/Au復(fù)合鍍層的失重量是0.092g/m2·h，Ni-P合金鍍層的失重量是0.120g/m2·h。結(jié)果表明，Ni-P/Au復(fù)合鍍層比Ni-P合金鍍層具有更好的耐腐蝕性能。 4.量子化學(xué)方法探討

12、有機化合物對鋼鐵的緩蝕機理 采用B3LYP/LANL2DZ和HF/LANL2DZ兩種方法，從理論上分析了苯胺化合物與金屬鐵的作用本質(zhì)，建立了緩蝕效率與量子化學(xué)參數(shù)的相關(guān)性，合理解釋了緩蝕機理，為實驗結(jié)果提供了理論支持。通過HF和DFT兩種方法的比較可以看出，DFT方法計算得到的結(jié)果比HF方法計算得到的結(jié)果能更好地解釋實驗現(xiàn)象。用B3LYP/LANL2DZ方法計算了六種苯胺化合物的靜態(tài)參數(shù)，包括氮原子電荷、最高占據(jù)軌道能量(EHO

13、MO)、最低空軌道能量(ELUMO)、HOMO與LUMO的能量差△E，以及苯胺化合物與鐵原子吸附前后的結(jié)合能△Ec和吉布斯自由能的變化△G，將計算結(jié)果與緩蝕效率IE﹪進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果表明，△Ec和△G兩個參數(shù)與緩蝕效率IE﹪的相關(guān)系數(shù)分別為-0.86556和-0.89412，決定系數(shù)r2接近0.8，說明△Ec和△G是兩個較好的表征緩蝕劑的緩蝕效率的理論指標(biāo)。通過計算還證實了苯胺化合物在鐵表面主要是通過與鐵原子共用其氮原子上的孤對電子