啟迪于褐藻自然結(jié)構的材料制備及儲能特性研究.pdf

1、超級電容器和鋰離子電池是兩種重要的儲能器件，超級電容器具有高功率密度，但儲存的能量有限，而鋰離子電池具有高能量密度，但需要的充放電時間較長。從電極材料設計的角度出發(fā)，材料孔結(jié)構調(diào)控對于提升器件的儲能特性具有重要意義。
　　通過模板法等人工手段可實現(xiàn)電極材料的多孔結(jié)構調(diào)控，而大自然則為我們提供了更精準有效的調(diào)控多孔結(jié)構的方法——利用生物自身的結(jié)構實現(xiàn)材料孔結(jié)構的控制。自然界的每一種生物都具有獨特的分級精細多孔結(jié)構，碳化過程能完整的保

2、留生物的原始孔結(jié)構。生物質(zhì)中含有的金屬組分對其碳化后形成的多孔結(jié)構有重要的影響。褐藻作為一種具有極強重金屬吸附能力的生物，被碳化后得到的焦炭具備了規(guī)則的介孔。利用這一特點，我們以褐藻及褐藻提取物作為碳前驅(qū)體，開展了基于褐藻和海藻酸鈉的多孔碳材料及碳基金屬復合材料的制備和結(jié)構調(diào)控研究，提出了碳材料表面孔結(jié)構的調(diào)控方法，以及制備多孔碳/金屬復合材料的方法。所取得的主要研究結(jié)果如下：
　?。?）揭示了褐藻碳孔結(jié)構、微觀組織在碳化過程中的

3、變化規(guī)律，闡述了介孔對碳材料超級電容器性能的影響。褐藻的藻體細胞直徑介于5-20μm之間，細胞之間由海藻酸鈉絡合海水中的多價金屬離子形成的凝膠連接。凝膠中包含金屬離子絡合成的穩(wěn)定微晶區(qū)，具有一定的強度和韌性。碳化時，凝膠微晶區(qū)中的分子鏈熱解為短碳鏈，并收縮生成微孔，金屬原子擴散融合，形成納米顆粒并被短碳鏈包裹。當碳化溫度升高時，碳鏈中的原子排列有序程度增加，短碳鏈連接成長碳鏈，碳基體的整體石墨化程度提高；分子鏈進一步收縮，原本的微孔長大

4、成為介孔。因此隨著溫度升高，褐藻碳中的介孔含量不斷增加。將褐藻焦炭中的金屬成分酸蝕，得到的碳材料中分布著規(guī)則的介孔。由此得到的多介孔褐藻碳，使超級電容器有較快的頻率響應特性，在水系電解液中響應時間僅需8.9 s。
　?。?）通過調(diào)整碳材料表面介孔含量能夠控制堿與碳反應的進程，實現(xiàn)對碳材料孔結(jié)構的調(diào)控。表面具有大量介孔的褐藻碳作為前驅(qū)體與堿混合并熱處理時，由于堿與焦炭接觸充分，在熱處理過程中堿的造孔容易進行，更多的堿參與了擴孔過程，

5、得到的材料中具有大量的2-4 nm介孔。多孔碳在比表面積為3270 m2/g時，仍能保持碳的粉末堆積密度在0.57 g/cm3。將這種碳用于超級電容器，在1 mol/L的H2SO4和TEABF4電解液中，0.1 A/g的充放電倍率下，材料的容量分別達到425 F/g(242 F/cm3)和210 F/g(120 F/cm3)。大量的介孔還有利于電解質(zhì)的傳輸，即使在大電流下充放電，電荷仍可以快速聚集和釋放，在50 A/g的充放電倍率下，電

6、極材料的比容量仍保持在156 F/g（1 mol/L的TEABF4/AN）。
　?。?）利用海藻酸鈉與多價金屬的自發(fā)交聯(lián)特性，提出了制備高儲能特性碳/金屬復合材料的通用方法。受到褐藻熱解生成特殊碳包覆納米顆粒結(jié)構的啟迪，以海藻酸鈉為碳源，利用多價金屬離子與其自發(fā)交聯(lián)的特性，獲得了不同金屬的海藻酸鹽凝膠，經(jīng)冷凍干燥和碳化得到了具有特定結(jié)構的碳/金屬復合材料。這類材料顆粒尺寸在5 nm左右，周圍包覆著3-5層石墨化碳層；有高度發(fā)達的孔

7、結(jié)構，具有2-4 nm的介孔分布。由此得到的SnO2/C作為鋰離子電池負極材料時，具備高容量（818 mAh/g）、高倍率性能及突出的循環(huán)穩(wěn)定性——在2000個充放電循環(huán)之后，材料仍能保持初始的微觀組織結(jié)構。該技術可適用于制備各種多價金屬的碳基復合材料，為用于儲能、催化等領域的納米材料制備提供了一種新方法。
　　（4）發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉與金屬交聯(lián)過程的微晶區(qū)尺寸變化規(guī)律，并提出了控制碳/金屬復合材料結(jié)構的方法。鈉離子對交聯(lián)反應有抑制作用

8、，海藻酸鈉與金屬交聯(lián)過程受鈉離子和交聯(lián)金屬的比例影響。增加鈉離子的比例，交聯(lián)得到的凝膠中微晶區(qū)尺寸將減小。微晶區(qū)的尺寸決定了凝膠碳化后的納米顆粒尺寸：在低溫熱解過程中，微晶區(qū)尺寸正比于納米顆粒尺寸，但隨著溫度升高，小顆粒易發(fā)生擴散和融合，生成大尺寸的納米顆粒。以此為依據(jù)，控制 Mn2+與海藻酸鈉交聯(lián)反應時的Na+比例，得到顆粒尺寸分別為5 nm和100 nm的MnO/C。通過研究兩種材料的儲鋰過程的結(jié)構和成分變化，證明了顆粒尺寸是決定電