陰離子模板誘導(dǎo)混配銀簇合物的合成與表征.pdf

1、陰離子模板法是一種簡單有效的合成銀簇的方法，對銀簇結(jié)構(gòu)的控制表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越性。同時(shí)，外圍的保護(hù)基團(tuán)對于促進(jìn)銀簇的形成和穩(wěn)定起重要作用。在已報(bào)道的陰離子模板法合成的銀簇中，往往以單一的烷基乙炔或硫醇為保護(hù)基團(tuán)。我們的研究以此為切入點(diǎn)，嘗試以炔銀與硫醇銀或炔銀與膦配體、咪唑配體為研究對象，利用混合配體在模板法合成銀簇過程中的共同作用，合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的高核銀簇合物。此外，二價(jià)銀化合物的氧化性、磁性及光電性質(zhì)，一直備受科學(xué)家們的關(guān)注。然

2、而，由于二價(jià)銀簇合物的不穩(wěn)定性，目前文獻(xiàn)報(bào)道的二價(jià)銀化合物的種類少，均是一些簡單的無機(jī)鹽和一維銀鏈，使其研究受到一定限制。我們期望能通過以陰離子為模板，在混合配體的作用下誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的具有混價(jià)(Ⅰ，Ⅱ)的銀簇合物，并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究。
　　我們主要以炔配體和硫醇配體與可溶性銀鹽反應(yīng)，通過改變可溶性銀鹽及陰離子模板等條件來合成不同的銀簇配合物;在咪唑配體和膦配體的共同作用下，以鹵素為陰離子模板，獲得一系列具有混價(jià)(Ⅰ，Ⅱ)的銀

3、簇合物，對其性質(zhì)進(jìn)行了研究。通過單晶結(jié)構(gòu)解析、元素分析、熱重譜圖、紅外光譜、X射線粉末衍射、質(zhì)譜、紫外、熒光、順磁、電子能譜等手段對配合物的結(jié)構(gòu)組成和性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。
　　本文主要有以下三部分內(nèi)容:
　　一、含炔和硫醇配體混配的銀簇化合物的合成與表征。以AgBF4為可溶性銀鹽，AgSBut和AgC≡CBut為配體，與陰離子模板源Na2SO4和K2Cr2O7反應(yīng)合成了不同核數(shù)的炔硫混配銀簇配合物P-([Ag33(SBut)

4、15(C2But)12(SO4)2(H2O)3](BF4)2(1),M-[Ag33(SBut)15(C2But)12(SO4)2(H2O)3](BF4)2(2),[Ag112(SBut)52(C2But)16(CrO4)16(CH3CN)16](H2O)108(BF4)12·8(CH3CN)·4(MeOH)·4(H2O)(3))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明陰離子的種類和反應(yīng)比例對配合物的結(jié)構(gòu)有很大的影響。
　　二、混價(jià)(Ⅰ，Ⅱ)銀簇化合物的合成

5、與表征。通過加入具有螯合作用的膦配體和起著弱堿性的咪唑，與AgBF4和PhC2Ag進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到了混價(jià)銀簇化合物([Ag21(PhC2)16(dppm)4Cl](C2H5OH)4(BF4)5(4),[Ag21(PhC2)16(dppm)4Br](C2H5OH)4(BF4)5(5),[Ag21(PhC2)16(dppm)4(Cl)0.6(I)0.4](C2H5OH)4(BF4)5(6))，研究了此類同構(gòu)化合物的紫外、熒光和光致變色現(xiàn)

6、象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，我們成功得到了新型的混價(jià)(Ⅰ，Ⅱ)銀簇合物，為我們對二價(jià)銀化合物的研究提供了更豐富的內(nèi)容。
　　三、含膦和咪唑配體混配銀簇化合物的合成與表征。首先以銀鹽和炔銀與膦配體、咪唑配體進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到了簡單的六核和九核銀化合物([Ag6(PhC2)4(dppm)2(C3N2H4)2](BF4)2(7),[Ag9(dppm)3(PhC2)6(C3H4N2)3](OTf)3(CH3OH)8(8))。在陰離子模板的存在下，