新型多籠和雜籠分子的理論研究.pdf

1、分子器件是具有光、電、磁、熱、機(jī)械、離子以及化學(xué)反應(yīng)性能的分子和超分子組裝排列成的有序結(jié)構(gòu)，是在分子或超分子層次上完成信息和能量的存儲(chǔ)、傳輸、檢測(cè)、轉(zhuǎn)換與處理的化學(xué)及物理系統(tǒng)。關(guān)于分子器件的設(shè)想早在20世紀(jì)70年代就提出來了。從20世紀(jì)70年代開始，科學(xué)家在分子器件方面做了大量工作，目前仍是科學(xué)研究的前沿。要制備分子器件，就需要具有光、電、磁、熱等性能的分子材料，因此研究具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的分子材料是化學(xué)研究的熱點(diǎn)。 籠狀分子由

2、于其結(jié)構(gòu)多樣、性質(zhì)獨(dú)特，有可能成為制造分子器件所用的分子材料，引起了化學(xué)家的普遍關(guān)注。國內(nèi)外科學(xué)家在籠狀分子方面做了大量工作，這包括富勒烯、碳納米管、碳納米蔥、金屬填充的碳納米富勒烯包合物等。目前，籠狀分子材料方面的研究進(jìn)展很快。 與富勒烯有關(guān)的籠狀分子方面的研究工作很多很多，但以下幾個(gè)方面的研究卻很少，這包括：1.多籠分子的研究，研究多籠分子將擴(kuò)展籠狀分子的研究范圍，這類似于將芳香性概念由苯擴(kuò)展到其他的多環(huán)芳烴體系。2.含有奇

3、數(shù)個(gè)原子的單籠分子，到目前為止，所報(bào)道的單籠分子都含有偶數(shù)個(gè)原子，含有奇數(shù)個(gè)原子的單籠分子報(bào)道的很少。含奇數(shù)個(gè)原子的單籠雜富勒烯分子是一個(gè)新概念，由于在分子引入了形成4個(gè)化學(xué)鍵的雜原子，引入的雜原子會(huì)使籠狀分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化，有可能使其成為具有與富勒烯分子性能不同的分子材料。3.籠上含有多個(gè)氧原子的籠狀分子，若分子籠上能含有多個(gè)氧原子，將使籠的性質(zhì)發(fā)生改變，如會(huì)使籠狀分子由疏水性變?yōu)橛H水性等。為此，對(duì)以上幾個(gè)方面進(jìn)行了研究。

4、 本論文的工作主要包括以下三個(gè)方面： 1.雙籠富勒烯分子的研究 采用DFT等研究方法研究2個(gè)C60共用六邊形面形成的雙籠分子C114，計(jì)算結(jié)果表明，C114的4種異構(gòu)體中，其中異構(gòu)體1是最穩(wěn)定的，從熱力學(xué)角度看它比C60穩(wěn)定，是應(yīng)該可以存在的。異構(gòu)體3與1穩(wěn)定性相近，但異構(gòu)體2和4穩(wěn)定性差一些。 對(duì)6個(gè)單鍵連接2個(gè)C60籠形成的C120分子，進(jìn)行了詳細(xì)的DFT理論研究，得到2種異構(gòu)體，并討論了可能的制備途徑，從

5、分子軌道對(duì)稱性守恒原理來看，這2種異構(gòu)體分解成C60是對(duì)稱性禁阻的，因此若制備出來是應(yīng)該可以作為亞穩(wěn)態(tài)存在。 2.含多個(gè)氧原子的籠狀分子的研究 對(duì)籠狀手性分子C24O12，采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平上進(jìn)行了研究，根據(jù)計(jì)算結(jié)果討論了其結(jié)構(gòu)、電子和磁學(xué)性質(zhì)等，并計(jì)算它的生成焓，發(fā)現(xiàn)它是比較穩(wěn)定的籠狀分子。 還研究了由10個(gè)氧原子連接2個(gè)碗烯(corannulene)分子形成的C40O10籠狀分子，該

6、分子有2種異構(gòu)體，對(duì)2種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)、電子和磁學(xué)性質(zhì)等，采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平上進(jìn)行了詳細(xì)研究，模擬了C40O10的紅外光譜圖，并計(jì)算它們的生成焓，發(fā)現(xiàn)它們比C60穩(wěn)定。 3.含奇數(shù)個(gè)原子的單籠狀雜富勒烯分子C58X(X=S，Se，Te)的研究 若將C60中2個(gè)鍵連的碳原子用X原子取代，會(huì)得到C58X，這就形成了含奇數(shù)原子的雜富勒烯分子。采用DFT方法在B3LYP/6-31G*和B3LYP/3-21