PPP及其烷氧基衍生物的能帶結構研究.pdf

1、近年來，電致發(fā)光聚合物的分子設計、合成以及聚合物發(fā)光機理和EL器件的研究成為最具有活力的領域之一。在眾多有機聚合物發(fā)光材料中，聚對苯撐(PPP)是一類具有寬禁帶寬度的共軛聚合物材料(禁帶寬度大于3eV)，由于其發(fā)光波長處于藍光范圍，且具有較高的發(fā)光效率，因此成為了當前藍光材料研究的一個熱點。但是，PPP具有難熔、不溶于大多數(shù)有機溶劑的特點，使其難于加工和成膜。為了提高PPP的可加工性，人們采用在共軛主鏈上引入不同的取代基以改變其帶隙(E

2、g)及電離勢，同時改善其溶解性，在這一方面的實驗工作已有很多，但由于合成手段等條件的限制，人們對其中的物理機制的了解還不系統(tǒng)、不全面。為了能更深入地了解不同取代基對PPP幾何結構和電子性質(zhì)的影響，人們發(fā)展了許多的理論方法對其進行了計算分析。這些方法大體上可以分為兩種：一種是abinitio，即所謂的“第一性原理”方法，該方法不需要借助任何經(jīng)驗參數(shù)；另一類是建立在已有的實驗結果或經(jīng)驗的基礎上，稱為經(jīng)驗的或半經(jīng)驗的(semi-empiric

3、al)方法，本文所采用的就是半經(jīng)驗的擴展Hückel分子軌道(EHMO)方法。在與人們用LDA近似并用GW修正后得到的結果比較后，發(fā)現(xiàn)EHMO方法計算得到的PPP帶隙值更接近實驗測量值，不存在LDA計算得到的帶隙偏小和GW修正后可能出現(xiàn)的帶隙偏大的問題，且耗費的計算時間比用第一性原理方法的更少。因此，我們利用該方法，采用BICON-CEDiT程序包優(yōu)化了聚對苯撐(PPP)及其系列2,5位烷氧基取代衍生物的幾何結構，并計算了各自的一維能帶

4、結構和電子態(tài)密度圖。 對于PPP，分別考慮了平面結構和存在扭轉(zhuǎn)角的情況，分析了不同扭轉(zhuǎn)角對帶隙的影響并得到一些有意義的結果：如果聚合物的聚合度越高，各單元間的扭轉(zhuǎn)角越小，那么材料的結構就越接近于平面結構；存在扭轉(zhuǎn)角時，PPP的結構更加穩(wěn)定，且?guī)侗绕矫娼Y構的要寬；扭轉(zhuǎn)角越大，帶隙值也越大。對于PPP的2,5位烷氧基取代衍生物，計算發(fā)現(xiàn)，由于側(cè)鏈與苯環(huán)間的相互排斥作用，使得加入側(cè)鏈后苯環(huán)的結構發(fā)生了很大的變化，主要表現(xiàn)在：(1)苯

5、環(huán)的結構發(fā)生了較大變化，更加偏離了正六邊形結構；(2)雖然側(cè)鏈中C原子個數(shù)的多少對苯環(huán)結構對稱性的影響不大，但相鄰苯環(huán)間的距離則隨著側(cè)鏈C原子數(shù)的增多，基團間排斥力增大而變大。 幾何結構的變化直接調(diào)制了材料的電子結構。從對計算得到的帶隙值的分析可以知道，當PPP2，5位上的H原子被烷氧基取代后，帶隙變大，即發(fā)生了藍移，隨著側(cè)鏈C原子的增加，帶隙繼續(xù)藍移，但當側(cè)鏈C原子數(shù)大于4個時，隨著C原子數(shù)增加，衍生物帶隙的增大趨于飽和。我們