含不同輔助有機(jī)配體的類鹵素配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與磁性.pdf

1、作為能夠有效傳遞磁交換的橋聯(lián)配體,類鹵離子如疊氮離子(N3-)、硫氰酸根(SCN-)、氰酸根(NCO-)等具有橋聯(lián)配位模式和傳遞磁耦合的多樣性。設(shè)計(jì)和合成由類鹵離子連接順磁金屬離子的高維配合物日益受到人們的關(guān)注,這類配合物在分子晶體工程、分子磁工程、材料化學(xué)及超分子化學(xué)等諸多領(lǐng)域具有非常重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。 本文以疊氮離子、硫氰酸根離子等為無機(jī)小分子橋聯(lián)配體(傳遞短程磁交換),較系統(tǒng)地選擇具有豐富配位方式的雙四唑類配體[1,2

2、-二四唑基乙烷(btze)、1,2-二四唑基丙烷(btzp)、1,4-二四唑基丁烷(btzb)、1,6-二四唑基己烷(btzh)、1,2-二四唑基環(huán)己烷(btzc)]及內(nèi)鹽型雙羧酸類有機(jī)配體[N-羧甲基異煙酸(HL1)]構(gòu)筑了一系列一維、二維和三維配合物,對(duì)所有化合物進(jìn)行了光譜表征、晶體結(jié)構(gòu)測定,并對(duì)部分化合物進(jìn)行了磁性表征,主要內(nèi)容如下： 1.以雙四唑?yàn)檩o助配體的疊氮橋聯(lián)配位聚合物。(a)利用btze和btzb合成了兩種三維C

3、u(Ⅱ)配位聚合物,兩種配合物中Cu(Ⅱ)離子通過μ2-1,1和μ3-1,1,3兩種疊氮橋連接成一種非常新穎的Cu(Ⅱ)-疊氮二維層,層間通過雙四唑配體連接,形成三維柱層結(jié)構(gòu)。磁性測量表明兩種配合物均為變磁體,其反鐵磁相變溫度TN均約為4 K,但場誘導(dǎo)磁相變的臨界場有明顯差別,分別為700 Oe和300 Oe。磁構(gòu)關(guān)系分析表明層內(nèi)金屬離子間通過疊氮橋傳遞鐵磁相互作用,構(gòu)成二維有序的鐵磁層,而層間存在弱的反鐵磁相互作用,導(dǎo)致反鐵磁有序和變

4、磁行為。層間距的差別導(dǎo)致了臨界場的差別,這表明通過改變有機(jī)橋聯(lián)配體的長度可以有效調(diào)節(jié)配合物的宏觀磁行為。(b)合成了一系列具有相似的金屬一疊氮無機(jī)層結(jié)構(gòu)的疊氮橋聯(lián)配位聚合物,配合物中金屬離子通過單EE疊氮橋連接成二維(4,4)格子,層間通過具有不同長度的雙四唑配體btze和btzb連接,形成層間距離各不相同的三維柱層結(jié)構(gòu)。(c)獲得了兩個(gè)二維的Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)疊氮橋聯(lián)配位聚合物,其中金屬離子通過兩兩成對(duì)的EE橋聯(lián)疊氮離子形成一維均

5、勻鏈,鏈間又通過有機(jī)配體連接成二維層狀結(jié)構(gòu)。(d)利用btzc得到一個(gè)一維Cu(Ⅱ)配位聚合物,Cu(Ⅱ)離子通過雙EO疊氮橋連接成一維鏈結(jié)構(gòu),雙四唑配體作為端基配體,僅一端與Cu(Ⅱ)離子配位。 2.以雙四唑?yàn)檩o助橋聯(lián)配體的硫氰酸根配位聚合物。(a)以不同長度的三種雙四唑配體:btze、btzb和btzh為輔助配體,合成了數(shù)種結(jié)構(gòu)各異的Co(Ⅱ)硫氰酸根配位聚合物,對(duì)于Co(Ⅱ)配合物,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)取決于配體的長度及合成條件。稍短

6、的btze配體通過調(diào)節(jié)金屬與配體的比例可以得到發(fā)生兩重平行穿插的二維(4,4)格子,或者得到相互交叉的一維線性鏈,btzb配體將金屬離子連接成含雙金屬環(huán)的-維雙橋鏈,最長的btzh配體得到同時(shí)具有單橋和雙橋的二維層,兩套等同的2D層互相傾斜并穿插,形成3D聚合網(wǎng)絡(luò)。四個(gè)配合物中,硫氰酸根均未參與橋聯(lián),僅作為端基配體與Co(Ⅱ)離子配位。(b)合成一個(gè)二維Cu(Ⅱ)配位聚合物,Cu(Ⅱ)離子通過雙EE硫氰酸根橋連接成一維鏈,鏈間通過配體b

7、tze連接,形成二維層結(jié)構(gòu)。磁性數(shù)據(jù)表明,鏈內(nèi)存在反鐵磁相互作用。(c)獲得一個(gè)三維Cd(Ⅱ)配位聚合物,配合物中金屬離子通過單EE硫氰酸根連接成二維(4,4)格子,層間通過配體btzp連接,形成三維柱層結(jié)構(gòu)。 3.以N-羧甲基異煙酸為輔助配體的疊氮橋聯(lián)配位聚合物。(a)合成了一個(gè)三維的疊氮-二羧酸混合橋Co(Ⅱ)配位聚合物,其中Co(Ⅱ)離子之間通過三重橋(兩個(gè)羧酸根離子和一個(gè)EO疊氮橋)連接成一種新穎的一維線性鏈結(jié)構(gòu),而鏈間