In-,2-O-,3-納米結構材料的控制合成、反應機制與性質的研究.pdf

1、本論文主要探討了利用液相化學法對Ⅲ-Ⅵ族半導體氧化物—氧化銦(In2O3)納米結構材料的控制合成。分別從顆粒制備，形成機制，以及性質表征和應用研究三個方面進行了論述，內容涉及亞穩(wěn)相剛玉結構(corundum-typestructure)In2O3納米管的尺寸控制、形成機制、場效應晶體管(FET)性質，水介質和非水介質中立方In2O3納米晶的尺寸控制、控制機制、氣體傳感性質、光學性質等。通過對In2O3納米結構材料的控制合成和性質表征以及

2、器件制備及性能方面的研究，旨在探索納米顆粒、納米晶控制合成的內在調控機制以及納米顆粒的尺寸、形貌等參數其對器件應用方面的影響。 1.溫和條件下InOOH納米管和亞穩(wěn)相In2O3納米管的合成及場效應晶體管性能 將InCl3·4H2O溶解于無水乙醇中，以十二烷基苯磺酸鈉和甲酰胺為添加劑在140℃的溫和條件下反應一定時間就可以得到管狀InOOH。紅外光譜和熱重分析以及透射電鏡觀察表明，反應初期首先形成含一定水的銦中間產物，其中

3、部分Cl離子被十二烷基苯磺酸根取代，然后通過自組裝形成柳葉狀的納米線聚集體。隨著時間的延長，這些線狀物質慢慢變粗且逐漸散開，并逐漸形成管狀結構。不同反應時間得到產物的X-射線粉末衍射表明這一過程中主要進行了水解形成In(OH)3和脫水形成InOOH的反應。前者在開始階段占主導，隨著時間的延長后者漸漸加強。正是這一水解與脫水并行的過程保證了InOOH納米管的形成。由于In(OH)3納米線比InOOH具有更大的溶解性，先形成的In(OH)3

4、會慢慢的溶解，然后通過異相形核和生長的方式在In(OH)3納米棒(線)的表面上形成新的InOOH。當內部所有的In(OH)3溶解后就形成了直徑增大并且中空的InOOH納米管。這種機制的實質是以先形成的In(OH)3納米棒(線)為模板而完成的。進一步的紅外光譜和熱重分析表明，產物InOOH納米管仍然帶有一定量的十二烷基苯磺酸根和水。接下來對InOOH納米管在常壓下于300℃進行退火處理，使其進一步完全脫水轉變成In2O3。正是InOOH納

5、米管上依然存在的十二烷基苯磺酸根使得表面能降低，從而在退火過程中降低了物相轉變的驅動力，阻止了相轉變的完全進行而得到亞穩(wěn)的六方結構的In2O3。 由In2O3納米管制成的場效應晶體管在空氣和Ar氣中都表現為穩(wěn)定的p-型溝道導電行為。 2.無表面活性劑條件下水介質中立方In2O3納米晶的控制合成及In2O3納米晶氣體傳感性能的研究 在水/乙醇溶液中利用稀氨水作沉淀劑，在無任何表面活性劑存在下，直接從InCl3得到銦

6、的氫氧化物前驅體納米顆粒。然后，該前驅體在空氣中常壓退火形成立方結構的In2O3納米晶。納米晶的尺寸控制仍然是在前驅體的形成階段實現的，即通過控制前驅體在母液中于80℃進行老化時間的長短，得以控制前驅體納米顆粒中的組織結構，最終在退火階段實現納米晶的尺寸控制。非常有趣的是，在本路線中，前驅體在母液中的老化時間越長越有利于更小尺寸In2O3納米晶的獲得，這一點與經典的Ostwald熟化(Ostwaldripening)理論正好相反。根據X

7、-射線粉末衍射、高分辨透射電鏡等手段對前驅體和In2O3納米晶進行表征的結果，推導了如下的顆粒尺寸控制機制。兩溶液混合后，In3+在堿性溶液中迅速水解形成了非晶態(tài)的氫氧化銦，這種快速形成的非晶氫氧化物，形貌不規(guī)則，大小不一，如果不經過任何老化，在退火過程中經過充分脫水就得到了較粗糙的大顆粒。隨著老化的進行，氫氧化銦逐漸向有序的晶態(tài)結構轉變，形成In(OH)3。與此同時，局部少量的In(OH)3也開始發(fā)生脫水。這就導致了前驅體顆粒內部組成

8、不均勻，同一顆粒上可能存在局部不同的晶形物相，即既有非晶態(tài)微區(qū)，也有In(OH)3微區(qū)，同時還有一定程度脫水后得到的InO3-nH3-2n微區(qū)。老化時間不同，上述反應的程度不同，前驅體顆粒內部組織結構也不同。在退火階段發(fā)生的相轉變要求每個顆粒上所有的局部晶相都要完全脫水形成立方結構的In2O3晶粒，也就是各微區(qū)要相互協(xié)調，使微區(qū)間原來較大的晶體位向差盡量減小，以形成一個單晶顆粒，或者說形成具有亞晶界的單晶顆粒。然而，那些包含微區(qū)較多的顆

9、粒要想使所有局部晶向都協(xié)調到一個位向上是非常困難的，因為這會使其中許多微區(qū)中的晶面進行較大的調整、扭曲，需要很高的能量。而且，假如完成了這一協(xié)調過程，由于儲存了過高的畸變能，顆粒也不會穩(wěn)定存在，最終還是要解體，從而形成許多更小的晶粒。換言之，前驅體顆粒中含微區(qū)越多，在退火階段顆粒就越容易解體成小的單元。因此，前驅體的長時間老化對于退火階段得到小的In2O3納米晶是一個必要的條件。 本實驗制備的In2O3納米晶在紫外吸收光譜上與塊

10、體In2O3的相比有輕微的藍移，用244nm的光進行激發(fā)時，在光致發(fā)光譜上表現為深度(deep-level，DL)發(fā)射的三個發(fā)射峰，這是由于納米晶內存在大量的缺陷，不可避免的有大量氧空位。同時，該納米晶對NO2氣體具有快速敏感的傳感性能。當NO2氣體濃度低至20ppb時也具有明顯的感應信號。由8nmIn2O3納米晶制成的傳感器其傳感性能優(yōu)于另外兩種納米晶制成的傳感器，原因為晶粒的小尺寸和橢長的形狀。另外，納米晶包含的缺陷，特別時氧空位，

11、也是提高器件對NO2氣體敏感的一方面原因。實驗證明，工作溫度在65℃時，傳感器的傳感能力最好，這種低溫傳感不僅有利于實際應用，也保證了器件的高穩(wěn)定性。 3.非水介質中立方In2O3納米晶(4-10nm)的控制合成及其光學性質 油酸鈉和InCl3·4H2O的水/乙醇溶液混合后得到白色的粘稠沉淀，真空干燥后得到前驅體。前驅體溶于正己醇中于200℃反應一定時間，冷卻后離心分離就得到非常小的In2O3納米晶。納米晶具有很好的再分

12、散性，如可以重新分散到像正己烷，環(huán)己烷，二氯甲烷等多種有機溶劑中，得到澄清溶液。若再加入極性溶劑如甲醇，乙醇等又可以重新得到沉淀。這一路線十分簡單，納米晶尺寸的控制是靠改變溶劑熱反應時間來實現的。電子衍射、X-射線粉末衍射、高分辨透射電鏡等表征結果表明，納米晶的結構為立方相，大小可以在3.8-10nm范圍內自由控制。晶粒尺寸的控制主要通過膠束轉化過程實現的。在水/乙醇溶液中形成的前驅體，是油酸鈉和InCl3發(fā)生離子交換反應，即油酸鈉的部

13、分反離子被In3+離子取代，形成的聚集體。由于油酸根長碳鏈的疏水特性，使得它們在水溶液中立刻形成極性端(即In3+離子端)朝外的膠束，并發(fā)生聚集。前驅體干燥后，仍然還有少量的水存在，當將其加熱溶于正己醇中時，原來聚集在一起的前驅體分子逐漸的分散開來，以單體的形式存在，隨著散開的單體的增多，達到臨界膠束濃度后，就立即在己醇中形成反相膠束。這樣，膠束內部水核的極性部分在200℃的溫度下很快發(fā)生水解，形成In(OH)3，然后進一步脫水形成In

14、2O3晶粒。隨著反應時間的延長，從前驅體聚集體上新散開的單體就以已有的In2O3微晶為晶核，以一種類似于異相形核的方式不斷沉積并利用體系中的不斷循環(huán)的少量水進行水解-脫水轉變，最終導致了更大晶粒的形成，直到最后單體全部消耗，就不再長大。 In2O3納米晶的紫外吸收光譜在280nm處出現一個明顯的吸收峰，與先前的文獻報道值比較有較大的藍移，這一結果歸因于小晶粒存在的弱的量子限域效應。而且晶粒尺寸的差別也在吸收光譜上表現為強度的變化