層狀復(fù)合金屬氫氧化物熱致拓?fù)滢D(zhuǎn)變及記憶效應(yīng)的理論及實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、層狀復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)材料是一種應(yīng)用廣泛的納米層狀材料，且其結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的可調(diào)變性能，在一定的溫度下可以發(fā)生拓?fù)滢D(zhuǎn)變，即反應(yīng)物和生成物存在著某一種的不變性;且部分LDHs具有記憶效應(yīng)，指的是由焙燒產(chǎn)生的生成物MMO在室溫的條件下與溶液相混合時(shí)可恢復(fù)LDHs層狀結(jié)構(gòu)。通過LDHs的熱致拓?fù)滢D(zhuǎn)變及記憶效應(yīng)可以設(shè)計(jì)和制備一系列高分散納米催化劑。但目前的實(shí)驗(yàn)探究很難從原子的水平上理解LDHs發(fā)生拓?fù)滢D(zhuǎn)變和記憶效應(yīng)的機(jī)理，本文主要采取了

2、第一性原理的方法，此方法是基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT），且運(yùn)用了實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)（熱重分析）的方法，研究了ZnAl-，NiAl-和MgFe-LDHs分別在其兩個(gè)熱分解關(guān)鍵溫度下(ZnAl-LDH:273，800℃;NiAl-LDHs:365，800℃;MgFe-LDHs:380，800℃)的拓?fù)滢D(zhuǎn)變和記憶效應(yīng)的機(jī)理，并分析了金屬離子的遷移規(guī)律，主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1、ZnAl

3、-，NiAl-，MgFe-LDHs層間陰離子的動(dòng)力學(xué)模擬分解，發(fā)現(xiàn)在第一個(gè)關(guān)鍵溫度下的分解均主要為層間陰離子分解和部分層板脫羥基。三種LDHs層間陰離子CO32-均通過生成單齒配體中間體并依次向空氣中釋放水和二氧化碳?xì)怏w分子的方式進(jìn)行分解。
　　2.通過模擬LDHs層板的分解和計(jì)算金屬離子的遷移度和均方根位移，發(fā)現(xiàn)層板脫羥基的過程，三種LDHs并不相同。NiAl-，MgFe-LDHs中金屬離子(Ni2+，Al3+，Mg2+，F(xiàn)e3

4、+)在層板(LDH(001)晶面）方向其拓?fù)洳蛔兞浚▽影宸较蜻w移度）幾乎保持原始的分散度不變，而在LDH(120)晶面上金屬離子的遷移較大。而ZnAl-LDHs中的鋅離子和鋁離子無論是在LDH(001)晶面還是在LDH(120)晶面上都發(fā)生了明顯的遷移，因此ZnAl-LDHs的拓?fù)洳蛔兞坎幻黠@。
　　3.LDHs記憶效應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)在室溫的條件下，NiAl-，MgFe-LDHs能恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)，而ZnAl-LDHs不能恢復(fù)

5、，因此NiAl-，MgFe-LDHs在此溫度下有記憶效應(yīng)，而ZnAl-LDHs則沒有記憶效應(yīng)。且這一現(xiàn)象與拓?fù)洳蛔兞棵芮邢嚓P(guān)。
　　4.ZnAl-，NiAl-和MgFe-LDHs在第二個(gè)關(guān)鍵溫度下的分解均主要表現(xiàn)為余下層板羥基的分解。在此溫度下，所有的LDHs層板結(jié)構(gòu)完全坍塌，且ZnAl-，NiAl-和MgFe-LDHs中的金屬離子在LDHs(001)晶面方向和LDHs(120)晶面方向都發(fā)生了顯著的遷移。且大部分金屬陽離子如Mg