層狀復(fù)合金屬氫氧化物理論模擬分子力場的建立及其結(jié)構(gòu)拓撲轉(zhuǎn)變研究.pdf

1、層狀復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)材料具有納米尺度的二維層狀結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)可熱致拓撲轉(zhuǎn)變，在層狀功能材料的構(gòu)筑和高分散催化劑的設(shè)計中表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，但分子動力學模擬方法已無法滿足快速發(fā)展的LDHs構(gòu)效關(guān)系的研究需求。本論文從LDHs組成基元的結(jié)構(gòu)特點出發(fā)，設(shè)計并發(fā)展了適用于LDHs的分子力場（LDHFF力場），完善了LDHs材料分子動力學模擬方法，顯著拓展了LDHs材料分子模擬的時間和空間尺度。在此基礎(chǔ)上，將理論模擬與實驗技術(shù)相結(jié)合，

2、系統(tǒng)地研究了LDHs熱致拓撲轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)演變機理，在原子水平上揭示了金屬原子的拓撲遷移規(guī)律。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、沤⒘薒DHs材料模擬理論的分子力場(LDHFF)。為LDHFF力場設(shè)計的勢函數(shù)包括鍵伸縮作用項，鍵角彎曲作用項，交叉作用相，二面角扭曲項以及弱相互作用項，準確地反應(yīng)了LDHs主體層板中金屬元素的八面體六配位特點。基于密度泛函方法(DFT)，從組成LDHs主體層板的結(jié)構(gòu)基元，即含三個金屬原子(M)的團簇模型([M3

3、(OH2)9(OH)4]n+)的量子化學計算出發(fā)，根據(jù)團簇模型的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，勢能變化規(guī)律和原子電荷分布等數(shù)據(jù)，對LDHs主體層板中的Mg2+，Zn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Al3+，F(xiàn)e3+和Cr3+等金屬離子進行了勢函數(shù)的參數(shù)化計算，得到了相應(yīng)的LDHFF力場參數(shù)。為了驗證勢函數(shù)表達式和力場參數(shù)的有效性，使用LDHFF力場對一系列具有不同化學組成和晶體結(jié)構(gòu)的LDHs進行分子動力學模擬，計算得到的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、振動性質(zhì)、能量性質(zhì)與實

4、驗觀測結(jié)果高度吻合。此外，在長時間的分子動力學模擬中，LDHFF力場可使得金屬離子在LDHs主體層板中穩(wěn)定地保持在八面體六配位的結(jié)構(gòu)中心。相比于前人針對金屬氧化物發(fā)展的力場，LDHFF力場在材料結(jié)構(gòu)的模擬精度，長時間動力學穩(wěn)定性，以及涵蓋金屬離子的范圍上，有了明顯的提升和長足的進步。為LDHs材料的分子動力學模擬提供了有效的理論依據(jù)。
　?、平沂玖薒DHs熱致拓撲轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)演變機理?；诜肿觿恿W模擬方法，結(jié)合實驗表征技術(shù)，系統(tǒng)地

5、研究了MgAl-LDHs在溫度升高過程中的晶相的結(jié)構(gòu)演變機理，包括客體陰離子的分解機理，金屬原子遷移規(guī)律，拓撲轉(zhuǎn)變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特點等性質(zhì);在原子水平上揭示了LDHs熱致拓撲轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。合成制備了大粒徑、高結(jié)晶度的Mg2Al-CO3-LDH晶相，通過實驗方法表征了三個關(guān)鍵的溫度參數(shù)，即330℃，450℃和800℃。在330℃下，模擬了層間陰離子的分解機理。發(fā)現(xiàn)客體CO32-通過形成單齒狀態(tài)的中間體在LDHs層間活化分解，該分解過程幾乎

6、不影響LDHs的層狀結(jié)構(gòu)。在450℃下，對主體層板脫水過程中金屬離子的遷移規(guī)律進行了細致的模擬和分析，結(jié)果表明，主體層板的層狀結(jié)構(gòu)會隨著脫水反應(yīng)的進行逐漸坍塌變形，但是其中的金屬離子在平行于層板的方向上始終保持著穩(wěn)定的原子分布方式，僅在垂直于層板的方向上發(fā)生了顯著的遷移。800℃下的分子動力學模擬以及對焙燒產(chǎn)物的N2吸脫附實驗發(fā)現(xiàn)LDHs在此溫度下層狀結(jié)構(gòu)完全坍塌。對LDHs結(jié)構(gòu)演變過程的研究，清楚地揭示出LDHs熱致拓撲轉(zhuǎn)變性質(zhì)源于金