一個取代Marcus理論的新的動力學(xué)理論方程.pdf

1、Marcus電子轉(zhuǎn)移理論是由美國科學(xué)家Rudolph A.Marcus于1956年在Libby的電子轉(zhuǎn)移思想基礎(chǔ)上利用連續(xù)介質(zhì)理論和雙球模型提出來的，主要用于描述外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率。該理論后來經(jīng)過Marcus及其他化學(xué)家進一步發(fā)展，已被廣泛用于無機化學(xué)、有機化學(xué)、分析化學(xué)、材料化學(xué)、能源化學(xué)、生命化學(xué)、光化學(xué)和溶液化學(xué)等領(lǐng)域。Marcus電子轉(zhuǎn)移理論的研究對象也由原來的外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)展到內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，甚至發(fā)展到原子核轉(zhuǎn)移反應(yīng)，

2、如質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、原子基團轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及周環(huán)反應(yīng)等。然而，由于Marcus理論違背了能量守恒定律，是徹底錯誤的，因此建立新的化學(xué)動力學(xué)理論方程來取代Marcus方程是當(dāng)今化學(xué)工作者面臨的一項迫切的任務(wù)。
　　本工作是在吸取Marcus理論錯誤教訓(xùn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)過渡態(tài)理論、利用Morse自由能曲線，建立了一個新化學(xué)動力學(xué)理論方程來取代Marcus方程。為了驗證該方程的實用性和有效性，我們設(shè)計合成了187

3、個有機負(fù)氫化合物，并利用此方程預(yù)測了187個負(fù)氫轉(zhuǎn)移自交換反應(yīng)和三萬多個負(fù)氫轉(zhuǎn)移交叉反應(yīng)的活化能，結(jié)果均可靠。由于新建立的動力學(xué)方程的形式與熱力學(xué)方程形式一樣，本工作還實現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程與熱力學(xué)方程形式上的完美統(tǒng)一。由于新的化學(xué)動力學(xué)理論方程的建立對反應(yīng)類型沒有限制，因此，該方程原則上可適用于任何類型的化學(xué)反應(yīng)。
　　本工作中，我們還建立了兩個新的化學(xué)動力學(xué)概念:負(fù)氫供體在自交換反應(yīng)中從始態(tài)到過渡態(tài)時的鍵的活化自由能[ΔG≠