新型混合配體配位聚合物的合成、表征及其性質研究.pdf

1、本論文的研究致力于構筑基于多羧酸類配體和雙吡啶類橋連配體的混合配體體系的金屬有機配位聚合物(MOF)材料。選用不同的反應體系,合成了十五個新穎的配位聚合物,均經(jīng)X-射線單晶衍射解析其結構,并用元素分析(EA)和X_射線粉末(XRD)表征其相對純度,然后進行熱重分析(TGA)、和紅外(IR)等相關表征,還對部分MOF進行了N2和H2吸附性質的測試,以及固體熒光等性質的研究。主要分為三個部分:
　　 一,基于對苯二羧酸(H2bdc)

2、與2,5-二(4-吡啶)-1,3,4惡二唑(4-bpo)的混合配體體系構筑MOF,研究其結構對于溶劑和溫度等的影響。本文利用過渡態(tài)金屬鈷和鎳,與H2bdc和4-bpo的混合配體體系反應得到了六種不同的MOF:[Co2(bdc)2(bpo)2·2(MeOH)]n(LP-1)、[Co2(bdc)2(bpo)·2(EtOH)]n(LP-2)、[Ni2(bdc)2(bpo)2·2(MeOH)]n(LP-3)、[Ni2(bdc)2(bpo)2·2

3、(I-PrOH)]n(LP-4),[Ni2(bdc)2(bpo)2·3(I-PrOtD]n(LP-5)和[Ni2(bdc)2(bpo)·2(I-PrOH)]n(LP-6)。X-射線單晶衍射分析表明,LP-1與LP-3,LP-2與LP-6分別是兩對同晶異質結構。LP-1與LP-2的合成是由溶劑控制的,而LP-4,LP-5和LP-6的合成是由溫度控制的。其中LP-5通過加熱到275℃脫去一分子的bpo轉變成LP-6,但是這種轉變并不可逆。L

4、P-4,LP-5和LP-6是由溫度控制合成的三個晶體,其中LP-4和LP-5是超分子異構體。氣體吸附性質研究發(fā)現(xiàn)H2的吸附量與材料的表觀比表面積成正比。
　　 二,基于一系列酸性配體,均三苯甲酸、對苯二酸或咪唑等配體誘導4-bpo原位開環(huán)產(chǎn)生N,N'-bis(4-picolinoyl)hydrazine(4-H2bph)配體,并進一步與金屬反應,得到4個結構新穎的配位聚合物:[Zn2(btc)(4-bph)0.5(H2O)2]n

5、·2n(H2O)(LP-7)、[Zn3(bdc)(4-bph)0.5(H2O)2]n.2n(H2O)(LP-8)、[Zn(4-bph)]n(LP-9)、[Cd(4-bph)]n(LP-10)。其中均三苯甲酸和對苯二酸不光催化了4-bpo的開環(huán),還參與配位,分別得到化合物LP-7和LP-8。而咪唑誘導4-bpo原位開環(huán),進一步反應得到的產(chǎn)物LP-9和LP-10中,咪唑并沒有參與配位。在結構上,LP-7和LP-8分別是罕見的FRL拓撲和(4

6、,8)連接拓撲的MOF。研究了晶體LP-7的兩步可逆的脫水失水過程,其中伴隨著LP-7經(jīng)歷了兩個不同的物相后又回復到原來的狀態(tài)。LP-7～LP-10表現(xiàn)出較強的藍色固體熒光,可以作為潛在的光致發(fā)光材料。
　　 三,基于均三苯甲酸(H3btc)與4-bpo的混合配體體系構筑MOF,用金屬鈷、鎳、鎘得到了五種MOF:[Co(4-bpo)(Hbte)H2O]n(LP-11)、[Co(4-bpo)2(H2btc)2(H2O)2]n·2n

7、(H2O)(LP-12)、[Ni(4-bpo)(Hbte)H2O]n(LP-13)、[Cd3(4-bpo)(btc)2(H2O)7]n(LP-14)和[Cd3(4-bpo)(btc)2(H2O)7]n(LP-15)。LP-11和LP-13是同晶異質結構。此外在熱力學和熒光上也表現(xiàn)出類似的性質。而LP-14和LP-15是一對同素異形體,LP-14為2D的層狀結構,LP-15是3D的網(wǎng)絡結構。它們結構上的差異是因為合成選取了不同的晶化溫度導