BTP配體輔助的鈀-鎳雙金屬催化劑的制備及其在加氫和碳-碳耦聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、序言
　　隨著環(huán)境保護(hù)觀念的不斷深入，傳統(tǒng)化工行業(yè)的發(fā)展面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，如何統(tǒng)籌環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)效益是目前亟需解決的問(wèn)題。催化科學(xué)是化學(xué)工業(yè)的重要分支，大部分生產(chǎn)工藝都離不開合適的催化劑來(lái)得到相應(yīng)的產(chǎn)物，具有一個(gè)活性高、選擇性好并且易于回收再利用的催化劑，才能確保整個(gè)工藝流程的可持續(xù)性，尤其是經(jīng)濟(jì)效益，這對(duì)于解決環(huán)境污染問(wèn)題具有很大的潛力。但是，開發(fā)這樣的催化劑也是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)，需要經(jīng)過(guò)繁瑣的過(guò)程才能取得滿意的結(jié)果。只有通過(guò)對(duì)催

2、化科學(xué)透徹的理解，才能設(shè)計(jì)開發(fā)出一個(gè)良好的催化劑。因此，催化科學(xué)值得該領(lǐng)域每一位研究者深入研究。
　　貴金屬Pt是催化劑組分研究中的熱門金屬，在催化反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用和良好的表現(xiàn)，然而Pt存在儲(chǔ)量稀少且價(jià)格昂貴的問(wèn)題，因此相對(duì)充足和價(jià)低的鈀金屬作為替代金屬受到了廣泛的關(guān)注和研究。通常，均相或半均相的Pd以有機(jī)金屬絡(luò)合物或乳濁液膠體的形式存在，即使對(duì)于復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)也具有優(yōu)異的選擇性和活性，但是往往存在著制備流程復(fù)雜、難以回收再利

3、用、乳濁液膠體可能團(tuán)聚等問(wèn)題。在這種情況下，非均相催化被認(rèn)為是最好的選擇，盡管相同金屬當(dāng)量的非均相催化劑在選擇性和轉(zhuǎn)化率方面稍微遜色于均相催化劑，但非均相催化劑在反應(yīng)完成后可以簡(jiǎn)單地進(jìn)行回收再利用，而且在工業(yè)生產(chǎn)的苛刻條件下也能穩(wěn)定地使用。
　　在非均相催化劑中，通過(guò)將Pd金屬顆粒負(fù)載在載體表面來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬分散、防止團(tuán)聚和增加穩(wěn)定性的目的。此外，通過(guò)提高金屬顆粒暴露的表面積，增加反應(yīng)底物與活性位點(diǎn)的碰撞幾率，是改善催化劑總體性能的重

4、要手段之一。制備納米金屬顆粒是提高金屬表面積的有效方法之一，當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到幾納米的范圍時(shí)，其面積/體積比(A/V)也非常之高，因而納米Pd已經(jīng)在催化反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用，通常負(fù)載在固體材料表面上，如氧化石墨烯、石墨烯、二氧化硅、氧化鋁、金屬有機(jī)骨架材料，常用的負(fù)載方法包括共沉淀法、浸漬法、離子交換法、化學(xué)氣相沉積法等。鑒于催化反應(yīng)實(shí)際發(fā)生在金屬顆粒表面，所以這種單金屬納米顆粒的主要缺點(diǎn)就是相當(dāng)多的內(nèi)部金屬?zèng)]有起到催化作用。因此，制備以P

5、d為殼層、非貴金屬為內(nèi)核結(jié)構(gòu)的催化劑是一種有效的解決方案。
　　在本文中，將使用廉價(jià)金屬諸如Ni用于填充內(nèi)核，制備出富Pd殼層的核殼型雙金屬催化劑。相對(duì)于其他過(guò)渡金屬，Pd具有特殊的電子排布(4d105s0)，易于受到協(xié)同環(huán)境的影響，因此第二種金屬除了作為內(nèi)核之外，還能通過(guò)協(xié)同的幾何和電子效應(yīng)，增強(qiáng)雙金屬顆粒的電子結(jié)構(gòu)。對(duì)于雙金屬催化劑，合金顆粒中的兩種金屬相互協(xié)同作用較強(qiáng)，遠(yuǎn)高于核殼結(jié)構(gòu)中分開的兩種金屬，但是確保活性金屬（本研究

6、中是Pd）富集在外殼更為重要，否則內(nèi)核中的活性金屬就是一種材料的浪費(fèi)，即使將活性組分富集在雙金屬顆粒表面并不是輕而易舉的。通常情況下，Pd的氧化還原電位高于其他金屬，在同時(shí)還原時(shí)更傾向于占據(jù)內(nèi)核。因此，在共還原過(guò)程中需要通過(guò)將活性金屬“拉”至納米顆粒的表面來(lái)逆轉(zhuǎn)這種現(xiàn)象，從而得到富Pd殼層的核殼雙金屬顆粒。根據(jù)報(bào)道，當(dāng)活性金屬與配體或表面活性劑形成強(qiáng)相互作用時(shí)，共還原過(guò)程中更傾向于富集在雙金屬顆粒的殼層，大分子化合物如聚乙烯比咯烷酮(P

7、VP)和聚酰胺-胺(PAMAM)樹枝狀分子，可用于實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的。但是，納米顆粒表面會(huì)吸附這些復(fù)雜的大分子，可能導(dǎo)致孔道或活性位點(diǎn)的堵塞，最終抑制催化劑的催化活性;此外，在后續(xù)制備中去除這些分子還會(huì)引起納米顆粒的團(tuán)聚或者流失。因而，使用特異的Pd-配體絡(luò)合物制備富Pd殼層的雙金屬納米催化劑具有重要的研究?jī)r(jià)值。
　　從這個(gè)方面而言，雙-三嗪-吡啶類化合物(BTP)具有很好的應(yīng)用前景。BTP是一類多配位基的N供體配體，廣泛應(yīng)用于核廢料再

8、加工過(guò)程中高放廢液(HLW)里金屬離子的萃取，因而意外地發(fā)現(xiàn)該類物質(zhì)對(duì)Pd(Ⅱ)的分配系數(shù)遠(yuǎn)高于其他金屬離子，已有報(bào)道根據(jù)Lewis酸堿理論對(duì)其絡(luò)合過(guò)程進(jìn)行了解釋:酸堿反應(yīng)中，作為L(zhǎng)ewis堿的BTP其氮原子提供電子對(duì)，Pd(Ⅱ)作為L(zhǎng)ewis酸接受電子對(duì)。BTP能夠與Pd(Ⅱ)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，還被證明通過(guò)簡(jiǎn)單的物理吸附相互作用，即可牢固地吸附在二氧化硅基載體上。BTP表現(xiàn)出了巨大的潛力用于制備特異Pd-小分子，從而有助于共還原過(guò)程中

9、形成富Pd殼層的雙金屬顆粒。因此，我們使用BTP作為配體，分別制備了溶膠-凝膠SiO2和還原氧化石墨烯(rGO)負(fù)載的Pd-Ni雙金屬催化劑，并將其應(yīng)用于催化加氫和C-C交叉偶聯(lián)兩類反應(yīng)，進(jìn)而評(píng)估BTP在制備核殼雙金屬催化劑中的潛能。
　　除了這項(xiàng)工作之外，我們還研究了另外一種還原方法——?dú)鈶B(tài)還原劑還原制備催化劑。據(jù)我們所知，金屬納米顆粒主要通過(guò)自下而上的策略進(jìn)行合成:在高溫和H2氣流中還原金屬離子，但是這種傳統(tǒng)的制備方法條件較為

10、劇烈，高溫下納米顆粒由于能量較高而易于發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑金屬粒徑過(guò)大或在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中沒有反應(yīng)活性，因此需要開發(fā)一種條件更為溫和的還原方法。為此，我們使用了氣態(tài)還原劑乙醇、甲醇、甲醛和肼還原鈀離子。此外，我們還探索了新型催化劑載體。SiO2是一種受到廣泛關(guān)注和研究的催化劑載體，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)和豐富的表面官能團(tuán)（如-OH）都是SiO2作為催化劑載體的主要優(yōu)勢(shì)。Si的表面也含有官能團(tuán)，通過(guò)刻蝕處理進(jìn)行調(diào)控，可以使其表面富含S-H基團(tuán)，我們認(rèn)為這可

11、能更好地錨定Pd金屬顆粒。因而，我們嘗試使用Si作為新型載體用于負(fù)載Pd納米顆粒。
　　材料與方法
　　本文中，我們制備了四組催化劑:SiO2和rGO負(fù)載的Pd單金屬和PdNi雙金屬催化劑是主要的兩組催化劑;除此之外，我們使用氣相還原劑合成了SiO2負(fù)載的單金屬鈀催化劑;Si負(fù)載的鈀催化劑作為一種新型載體負(fù)載的非均相催化劑體系也進(jìn)行了制備和評(píng)價(jià)。
　　1、SiO2負(fù)載的單、雙金屬Pd催化劑的制備過(guò)程主要分為兩步:第一步

12、,合成2，6-雙（5，6-二甲基-1，2，4-三嗪-3-基）吡啶（BTP），其起始原料是市售2，6-吡啶二甲腈;第二步，在SiO2溶膠-凝膠過(guò)程中使用化學(xué)共還原法制備了一系列SiO2負(fù)載Pd催化劑及對(duì)照催化劑（表1，第1-8行）。
　　2、rGO負(fù)載的單、雙金屬Pd催化劑的制備也分為兩步:首先，使用改進(jìn)Hummers法制得氧化石墨烯(GO)，然后在配體PVP或BTP存在或不存在的情況下對(duì)GO與金屬前體進(jìn)行共還原，從而得到一系列rG

13、O負(fù)載催化劑（表1，第9-13行）。
　　3、采用氣態(tài)還原劑乙醇、甲醇、甲醛和肼(85％)還原Pd催化劑的制備主要包括兩個(gè)步驟:第一步，使用浸漬法將PdCl2負(fù)載在SiO2上，Pd負(fù)載量為2.5 wt％;第二步，將1 g上述樣品置于還原裝置中，通入甲醇、乙醇、甲醛和肼的熱蒸汽還原1h，即得相應(yīng)的Pd催化劑（表1，第14-17行）。
　　4、Pd-Si催化劑的制備使用市售AlSi合金作為起始原料，制備過(guò)程主要分為三步:第一步，

14、用鹽酸溶解AlSi合金中的Al得到多孔硅材料;接下來(lái)，為了除去Si表面可能存在的污染物，以防對(duì)加氫反應(yīng)不利，使用HF對(duì)多孔硅材料進(jìn)行酸洗;第三步，以2.5 wt％的負(fù)載量稱取PdCl2，并溶于15 mL二氯甲烷中，再按照與Pd摩爾比1∶1的比例加入BTP，溶解完全后加入Si并攪拌1h，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑二氯甲烷，所得的固體在H2氣中350℃下還原2h，表1中的第18行即為該方法制備的催化劑。
　　表1-所制備的催化劑列表┏━━━

15、━┳━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━┓┃Entry┃ Catalyst┃Total Metal loading┃Pd loading(wt％)┃┃┃┃(wt％)┃┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃1┃ Pd/SiO2┃2.6┃2.6┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃2┃ Ni/SiO2┃2.7┃┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━

16、━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃3┃Pd-BTP/SiO2┃2.3┃2.3┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃4┃Pd5Ni5/SiO2┃2.4┃1.5┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃5┃Pd5Ni5-BTP/SiO2┃2.3┃1.4┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃6┃Pd5Ni5-PVP/SiO2┃

17、2.5┃1.6┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃7┃Pd3Ni7-BTP/SiO2┃2.4┃1.0┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃8┃Pd7Ni3-BTP/SiO2┃2.3┃1.8┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃9┃ Pd-rGO┃2.5┃2.5┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━

18、━━━━┫┃10┃ PdBTP-rGO┃2.5┃2.5┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃11┃ PdNi-rGO┃2.5┃1.6┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃12┃PdNi-PVP-rGO┃2.5┃1.6┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃13┃PdNi-BTP-rGO┃2.5┃1.6┃┣━━━━╋━━━━━━

19、━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃14┃ Pd-e/SiO2┃2.5┃2.5┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃15┃Pd-m/SiO2┃2.5┃2.5┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃16┃ Pd-f/SiO2┃2.5┃2.5┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃17┃ Pd-h/SiO2┃2.5┃2

20、.5┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━┫┃18┃ Pd-Si┃2.5┃2.5┃┗━━━━┻━━━━━━━━┻━━━━━━━━━━┻━━━━━━━━━┛
　　第1-8行催化劑通過(guò)在溶膠-凝膠過(guò)程中使用共還原法制得，第9-13行催化劑通過(guò)共還原金屬前體和氧化石墨烯得到，
　　第14-17行催化劑使用氣態(tài)還原劑還原SiO2負(fù)載的金屬前體制得，第18行催化劑采用Si作為載體。
　　表征與分

21、析方法
　　對(duì)所制備的催化劑使用如下表征方法進(jìn)行表征:X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振波譜(NMR)和Brunauer-Emmett-Teller分析(BET)，具體操作均按照催化科學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行。利用原子吸收光譜(AAS)測(cè)定重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中催化劑的Pd含量。為了分析反應(yīng)產(chǎn)物，使用氣相色譜儀（Agilent6820）檢測(cè)反應(yīng)后的上清液，氫離子火焰

22、檢測(cè)器(FID)、規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25μm的HP-5色譜柱均購(gòu)于美國(guó)安捷倫科技有限公司，并使用不同的檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)品用于確定和測(cè)定反應(yīng)底物和產(chǎn)物。
　　催化結(jié)果
　　SiO2和rGO負(fù)載的PdNi催化C-C交叉偶聯(lián)反應(yīng)
　　首先，我們考察了一系列溶膠-凝膠法制得的SiO2負(fù)載的單、雙金屬Pd納米催化劑用于催化不同鹵代芳烴與丙烯酸、苯乙烯之間的Heck反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。從中可以看出，PdNi-

23、BTP/SiO2在四組反應(yīng)中均具有最好的催化效果:其催化效果遠(yuǎn)高于于SiO2負(fù)載的單金屬Pd催化劑（無(wú)論有無(wú)BTP配體），也高于雙金屬催化劑PdNi-SiO2和PdNi-PVP-SiO2。除了溶膠-凝膠SiO2，我們還使用了碳基材料rGO作為催化劑載體制備了一系列單、雙金屬Pd催化劑，并將其應(yīng)用于催化Suzuki反應(yīng)。結(jié)果表明，rGO負(fù)載的單、雙金屬Pd催化劑在Suzuki反應(yīng)中的催化結(jié)果與上述Heck反應(yīng)體系中PdNi-BTP/SiO

24、2表現(xiàn)最好的催化結(jié)果一致。
　　表2所制備催化劑對(duì)于Heck反應(yīng)的催化結(jié)果┏━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━━━┳━━━━━━━┓┃ Entry┃ Catalyst┃Reaction(in圖1)┃ Yield(％)┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃1┃┃Ⅰ┃95┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃2┃PdNi-BTP/SiO2┃Ⅱ┃89┃┣━━━━╋━━━━

25、━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃3┃┃Ⅲ┃85┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃4┃┃Ⅳ┃83┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃5┃PdNi-PVP/SiO2┃Ⅰ┃82┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃6┃┃Ⅱ┃79┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃7┃┃Ⅲ┃76┃┣━━━━╋━━━━━━

26、━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃8┃┃Ⅳ┃71┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃9┃ PdNi/SiO2┃Ⅰ┃80┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃10┃┃Ⅱ┃78┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃11┃┃Ⅲ┃75┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃12┃┃Ⅳ┃69┃┣━━━━╋━━━━━━━╋

27、━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃13┃Pd-BTP/SiO2┃Ⅰ┃75┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃14┃┃Ⅱ┃73┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃15┃┃Ⅲ┃71┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃16┃┃Ⅳ┃68┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃17┃ Pd/SiO2┃Ⅰ┃72┃┣━━━━

28、╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃18┃┃Ⅱ┃68┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃19┃┃Ⅲ┃65┃┣━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃20┃┃Ⅳ┃64┃┗━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━━━┻━━━━━━━┛
　　注:所有反應(yīng)都是在i00℃、5h、甲苯中進(jìn)行，并使用三丁胺作為堿。鹵代芳烴的量為3 mmol，丙烯酸和苯乙烯的量為3.3

29、mmol，甲苯用量為2.5 mL，三丁胺用量為6mmol，所有催化劑的用量都是按照Pd為鹵代芳烴03 mol％的當(dāng)量計(jì)算。每個(gè)反應(yīng)產(chǎn)率都是至少重復(fù)三次的結(jié)果平均值。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都是根據(jù)配有高分辨色譜柱的氣相色譜儀(Agilent6820)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算得到
　　SiO2負(fù)載的單、雙金屬Pd催化劑催化硝基化合物加氫
　　我們還將SiO2負(fù)載的單、雙金屬Pd催化劑用于催化硝基化合物加氫制備胺類化合物的反應(yīng)中。從表3中可以看出，Pd5

30、Ni5-BTP/SiO2在三種反應(yīng)溫度25℃、50℃和80℃下均表現(xiàn)出最好的催化效果（表3，第1-3行）。
　　表3 SiO2負(fù)載的Pd、Ni單、雙金屬催化劑催化硝基苯加氫結(jié)果┏━━━━┳━━━━━━━━┳━━━━━━━━┳━━━━━━┓┃ Entry┃ Catalyst┃Temperature(℃)┃ Yield(％)┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃1┃Pd5Ni5-BTP/SiO2┃80┃10

31、0┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃2┃┃50┃99.7┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃3┃┃25┃99.2┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃4┃Pd5Ni5-PVP/SiO2┃80┃98.8┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃5┃┃50┃90┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃6

32、┃┃25┃34.6┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃7┃Pd5Ni5/SiO2┃80┃91.1┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃8┃┃50┃69┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃9┃┃25┃11.2┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃10┃Pd-BTP/SiO2┃80┃92.2┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━

33、━━━━━━╋━━━━━━┫┃11┃┃50┃85┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃12┃┃25┃42.1┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃13┃ Pd/SiO2┃80┃92.5┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃14┃┃50┃81.6┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃15┃┃25┃25.7┃┣━━━━╋━━━━━

34、━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃16┃ Ni/SiO2┃80┃32.5┃┣━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━┫┃17┃┃50┃5.94┃┗━━━━┻━━━━━━━━┻━━━━━━━━┻━━━━━━┛
　　反應(yīng)條件:硝基苯0.1g、乙醇5mL、氫氣壓力1.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間1.0 h、催化劑用量20 mg。
　　為了追求更好的反應(yīng)結(jié)果，我們進(jìn)一步優(yōu)化了PdN i-BTP/SiO2催化劑中Pd

35、/Ni摩爾比，并在更溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。如表4所示，在25℃和常壓下，在Pd/Ni比為3∶7的催化劑Pd3Ni7-BTP/SiO2作用下取得了最高的反應(yīng)收率90.2％（表4，第19行），其催化活性遠(yuǎn)高于其他Pd/Ni比的催化劑以及單金屬催化劑Pd/SiO2，后者在相同的反應(yīng)條件下僅有27.2％的收率（表4，第22行）。
　　表4不同Pd/Ni比的PdNi雙金屬催化劑對(duì)硝基苯加氫的影響┏━━━━━┳━━━━━━━━┳━━━━━

36、━━┳━━━━━━━┓┃ Entry┃ Catalyst┃ Yield(％)┃ TOF(h-1)┃┣━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃18┃ Ni/SiO2┃4.5┃┃┣━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃19┃Pd3Ni7-BTP/SiO2┃90.2┃180┃┣━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃20┃Pd5Ni5-BTP/SiO2┃77.8┃156

37、┃┣━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃21┃Pd7Ni3-BTP/SiO2┃76.9┃154┃┣━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃22┃ Pd/SiO2┃27.2┃24┃┗━━━━━┻━━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━┛
　　反應(yīng)條件:硝基苯01g、乙醇5mL、常溫常壓、反應(yīng)時(shí)間1.0h、催化劑用量20mg。
　　同時(shí)，我們將Pd3Ni7-BTP/Si

38、O2用于催化一系列硝基化合物的加氫反應(yīng)中(表5)。結(jié)果表明，對(duì)于不同的底物以及在相對(duì)較低的溫度和壓力條件下，Pd3Ni7-BTP/SiO2均具有良好的催化活性。
　　表5 Pd3Ni7-BTP/SiO2催化硝基化合物加氫結(jié)果┏━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━┓┃ Entry┃Nitro-compound┃ Yield(％)┃┣━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃23┃m-Dini

39、trobenzene┃98┃┣━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃24┃4-Nitrotoluene┃95┃┣━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃25┃4-Nitrochlorobenzene┃95┃┣━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃26┃4-Nitroanisole┃98┃┣━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃27┃4-nitr

40、obenzoic acid┃91┃┣━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃28┃2-(4-nitrophenyl)acetonitrile┃92┃┗━━━━━┻━━━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━━┛
　　反應(yīng)條件:硝基化合物0.1g、乙醇5mL、常溫常壓、反應(yīng)時(shí)間3.0h、Pd3Ni7-BTP/SiO2用量20 mg。
　　除了硝基化合物加氫之外，我們還考察了SiO2負(fù)載的單、雙金屬Pd催化

41、劑催化兩種鄰苯二甲酸類化合物——鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的加氫反應(yīng)。對(duì)于這兩種反應(yīng)，Pd3Ni7-BTP/SiO2仍是活性最高的催化劑。此外，由于可重復(fù)利用率是非均相催化劑最重要的考察指標(biāo)之一，我們?cè)谙趸郊託浞磻?yīng)中進(jìn)行了最優(yōu)催化劑Pd3Ni7-BTP/SiO2的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，從圖2可以看出，該催化劑能夠重復(fù)使用至少五次而苯胺收率損失僅為6％。
　　圖2 Pd3Ni7-BTP/SiO2雙金屬催化劑的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。反應(yīng)條件

42、:硝基苯0.1g、乙醇5mL、常溫、常壓、反應(yīng)時(shí)間1.0h、催化劑用量20 mg。
　　Pd-X/SiO2(X=e,m,f,h)催化硝基苯加氫
　　本實(shí)驗(yàn)比較了不同氣態(tài)還原劑對(duì)催化劑活性的影響。將Pd-e/SiO2，Pd-m/SiO2,Pd-f/SiO2, and Pd-h/SiO2用于催化硝基苯加氫，并以上述實(shí)驗(yàn)制備的催化劑Pd/SiO2作為參照，結(jié)果如表6所示:使用較溫和的還原劑甲醛還原的Pd-f/SiO2在所有催化劑中

43、具有最好的催化活性。
　　表6 Pd-X/SiO2(X=e，m，f，h)催化硝基苯加氫結(jié)果┏━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━┓┃ Entry┃ Catalyst┃ Yield(％)┃┣━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃1┃ Pd-e/SiO2┃90％┃┣━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃2┃ Pd-m/SiO2┃88％┃┣━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃3┃ Pd-f/SiO2┃10

44、0％┃┣━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃4┃ Pd-h/SiO2┃2％┃┣━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫┃5┃ Pd/SiO2┃74％┃┗━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━┛
　　反應(yīng)條件:硝基苯0.1g、乙醇5mL、氫氣壓力1.5MPa、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時(shí)間3.0h、催化劑用量20 mg。
　　Pd-Si催化DOP加氫
　　最后，我們考察了Si作為新型催化劑載體負(fù)載Pd催化劑的

45、催化效果，其催化DOP加氫的反應(yīng)結(jié)果如表6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未達(dá)到我們的預(yù)期:Pd-Si的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)催化劑Pd/C，甚至不如前面實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)一般的Pd/SiO2。當(dāng)使用較低底物當(dāng)量的催化劑時(shí)，甚至沒有任何催化活性;隨著催化劑與底物比、反應(yīng)溫度的增加，其催化活性略有提高，但仍不能與對(duì)照催化劑Pd/C或者Pd/SiO2有可比性。我們推測(cè)可能的原因是:盡管金屬負(fù)載量較低，但由于Si的比表面積較低，Pd顆粒發(fā)生了嚴(yán)重團(tuán)聚，使得Pd-Si催化劑

46、活性較低。
　　表6 Pd-Si催化DOP加氫結(jié)果┏━━━━┳━━━━━━┳━━━━━┳━━━━━━━━━━┳━━━━┳━━━━━┳━━━━━━┓┃ Entry┃ Catalyst┃ Metal┃Catalyst/Substrate┃ Temp┃ Duration┃Conversion┃┣━━━━╋━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃┃┃ loading┃ wt％┃℃┃┃┃┣━━━

47、━╋━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃1┃ Pd-Si┃2.5％┃0.5┃120┃1h┃0┃┣━━━━╋━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃2┃ Pd-Si┃2.5％┃5┃120┃1h┃0┃┣━━━━╋━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃3┃ Pd-Si┃2.5％┃10┃120┃1h┃＜

48、1％┃┣━━━━╋━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃4┃ Pd-Si┃2.5％┃10┃120┃3h┃＜1％┃┣━━━━╋━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃5┃ Pd-Si┃2.5％┃10┃120┃6h┃＜1％┃┣━━━━╋━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃6┃ Pd-Si┃2.5％┃

49、10┃180┃1h┃5％┃┣━━━━╋━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃7┃ Pd-Si┃2.5％┃10┃180┃3h┃8％┃┣━━━━╋━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃8┃ Pd-Si┃2.5％┃10┃180┃6h┃11％┃┣━━━━╋━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃9┃ Pd

50、/C┃5％┃10┃120┃1h┃100％┃┣━━━━╋━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃10┃ Pd/SiO2┃2.5％┃10┃120┃1h┃85％┃┗━━━━┻━━━━━━┻━━━━━┻━━━━━━━━━━┻━━━━┻━━━━━┻━━━━━━┛
　　溶劑:環(huán)己烷;壓力:3MPa;轉(zhuǎn)速:1000rpm。
　　結(jié)論
　　1.通過(guò)在溶膠-凝膠過(guò)程中共還原金屬前體，制備了S

51、iO2負(fù)載的單、雙金屬Pd納米顆粒催化劑。
　　2.使用共還原法同時(shí)還原金屬前體和氧化石墨烯，制得rGO負(fù)載的單、雙金屬Pd納米顆粒催化劑。
　　在這兩組催化劑中，我們使用了BTP作為配體用于制備富Pd殼層的雙金屬納米催化劑，評(píng)估了其在共還原過(guò)程中將Pd富集至雙金屬顆粒表面的可能性。在所有制備的催化劑中，PdNi-BTP/SiO2和PdNi-BTP/rGO對(duì)C-C交叉偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，這歸功于納米顆粒的富Pd殼層

52、、Pd與Ni的協(xié)同效應(yīng)、以及活性位點(diǎn)在載體SiO2和rGO上分散均勻。我們進(jìn)一步考察了不同Pd/Ni比對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果表明最低Pd/Ni比的Pd3Ni7-BTP/SiO2在常壓催化硝基苯加氫中具有最好的催化效果，并且能夠重復(fù)使用至少五次而沒有明顯的活性降低。此外，對(duì)于鄰苯二甲酸和DOP的加氫，Pd3Ni7-BTP/SiO2也具有最好的催化效果。我們認(rèn)為Pd3Ni7-BTP/SiO2具有如此優(yōu)異的催化性能可能是由于其金屬粒徑較?。?/p>

53、平均粒徑為2.14 nm），以及催化劑的富Pd殼層結(jié)構(gòu)。
　　3.使用了不同氣態(tài)還原劑還原制備SiO2負(fù)載單金屬Pd催化劑。
　　氣態(tài)還原劑還原制備的單金屬Pd催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為有趣:使用較溫和的還原劑諸如乙醇、甲醇和甲醛制備的催化劑取得了較好的催化效果，而強(qiáng)還原劑肼制備的催化劑效果很差。TEM分析表明，效果最好的Pd-f/SiO2中顆粒分布均勻，平均粒徑為3nm。
　　4.嘗試新型催化劑載體Si用于負(fù)載Pd納米顆粒