掃描隧道顯微鏡誘導(dǎo)單分子發(fā)光中的脫耦合問題研究.pdf

1、未來信息和能源技術(shù)的一個重要發(fā)展方向就是納米尺度上的分子器件的光電集成技術(shù)，其物理基礎(chǔ)是分子尺度上的光電相互作用以及光子態(tài)的調(diào)控。掃描隧道顯微鏡(STM)誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)融合了具有單原子實空間分辨率的STM技術(shù)和高靈敏單光子探測技術(shù)，利用高度局域的隧穿電流，誘導(dǎo)單個納米發(fā)光體發(fā)光，可以較為全面地在納米尺度上研究光電轉(zhuǎn)換行為。其研究結(jié)果可以深化我們對電子、光子、激子、等離激元量子態(tài)之間相互作用和耦合的理解，為今后研制電激勵納米光源以及相關(guān)的集

2、成光電器件提供科學(xué)基礎(chǔ)?；赟TM的研究需要導(dǎo)電性的襯底，因此，在STM誘導(dǎo)單分子發(fā)光的研究中，常用金屬材料作為襯底。然而，當(dāng)熒光分子直接吸附在金屬襯底上，分子和襯底間將存在電荷與能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)而會導(dǎo)致分子電致熒光被淬滅。因此，分子有效脫耦合是STM誘導(dǎo)發(fā)光研究中的一個關(guān)鍵問題。目前常用的脫耦合方法是物理脫耦合方法，即在發(fā)光體和金屬襯底之間加入薄層絕緣材料，隔絕分子與襯底之間的電荷轉(zhuǎn)移，減弱分子和襯底之間的能量轉(zhuǎn)移。除了物理脫耦合方法，還

3、存在化學(xué)脫耦合方法，即通過化學(xué)官能團(tuán)修飾分子，進(jìn)而實現(xiàn)分子的自脫耦合。此外，化學(xué)脫耦合方法還可以合理調(diào)控發(fā)光基團(tuán)躍遷偶極取向與隧道結(jié)中納腔等離激元(NCP)的方向，使分子躍遷偶極取向與NCP方向平行，進(jìn)而通過分子偶極與等離激元的相互作用來增強STM誘導(dǎo)分子發(fā)光。本論文針對STM隧道結(jié)中的脫耦合問題，從物理脫耦合與化學(xué)脫耦合這兩種研究角度出發(fā)，通過構(gòu)筑“金屬探針-發(fā)光體-間隔體-金屬襯底”結(jié)構(gòu)，研究單個分子的STM電致熒光，進(jìn)而討論分子尺

4、度上的電光轉(zhuǎn)換及STM隧道結(jié)內(nèi)納腔等離激元與分子的相互作用，該研究為探索具有高效電光轉(zhuǎn)換效率的單分子光源奠定基礎(chǔ)。
　　本論文內(nèi)容主要分為以下四部分:
　　第一章，我們首先介紹了掃描隧道顯微鏡誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)和納米等離激元學(xué)，然后介紹我們常用到的發(fā)光體卟啉類分子的相關(guān)知識，最后簡單介紹了我們實驗的相關(guān)儀器設(shè)備和本論文的主要工作。
　　第二章，我們采用不同鏈長的C4S、C6S、C8S自組裝硫醇膜(SAMs)作為脫耦層，利用S

5、TM針尖局域電流誘導(dǎo)單個卟啉分子發(fā)光，得到了具有單個卟啉分子特征的電致熒光峰。通過選用不同的硫醇自組裝膜作為脫耦合層，可以控制熒光分子與金屬襯底之間的距離。我們發(fā)現(xiàn)分子熒光的Qx(0，0)躍遷峰隨著間隔層厚度的增加而變窄，在間隔層距離為0.81-1.25 nm條件下，反映能量展寬的半峰寬(w)與距離之間近似滿足w∝d-3關(guān)系，經(jīng)典的偶極理論似乎仍然有效。
　　第三章，除了采用物理脫耦合的方式實現(xiàn)STM誘導(dǎo)單個卟啉分子發(fā)光之外，我們

6、進(jìn)一步研究了化學(xué)脫耦合方法。我們自主設(shè)計和合成了多功能的融“嫁接基團(tuán)-間隔基團(tuán)-發(fā)光基團(tuán)”于一體的“三腳架”結(jié)構(gòu)的卟啉光電分子，采用兩種不同的溶液制備方法將他們分散到金屬表面，實現(xiàn)STM誘導(dǎo)單分子尺度的自脫耦分子熒光。分子發(fā)光效率可以達(dá)到10-4，與傳統(tǒng)的分子發(fā)光效率10-5～10-6相比，高了一個量級，可見通過化學(xué)脫耦合手段控制分子偶極取向，可以實現(xiàn)較強的STM誘導(dǎo)分子熒光。
　　第四章，在第三章自脫耦合“三腳架”結(jié)構(gòu)的卟啉分子

7、研究中，分子不總是能直立吸附在金屬襯底上。為了更好地控制分子偶極取向，我們改進(jìn)分子設(shè)計方式，設(shè)計了“四腳架”二萘嵌苯分子和“四腳架”卟啉分子，每個腳都有一個熒光分子，因此無論以何種結(jié)構(gòu)吸附在襯底上，總有熒光基團(tuán)沿著探針方向，這就為得到較強的STM誘導(dǎo)發(fā)光提供了可能。我們采用“閃熱”脫吸附的方法成功實現(xiàn)了高度功能化的大分子在金屬襯底上的制備，通過STM誘導(dǎo)單個功能大分子發(fā)光，得到了“四腳架”卟啉分子的電致發(fā)光，而且發(fā)光效率大約在10-4，

8、跟以前多層脫耦合分子的發(fā)光效率相比，電致分子熒光的強度提高了約一個數(shù)量級，實現(xiàn)了通過設(shè)計分子自脫耦合、調(diào)控分子偶極取向以增強分子熒光的目的。
　　本論文采用物理手段和化學(xué)手段兩種脫耦合方式，實現(xiàn)STM誘導(dǎo)單分子發(fā)光。值得特別指出的是，通過構(gòu)筑特殊多功能光電分子的化學(xué)脫耦合途徑，不僅可以實現(xiàn)分子自脫耦合，而且還可控制分子躍遷偶極的取向，在增大躍遷偶極垂直分量的同時，可以增強分子熒光與等離激元之間的相互作用，進(jìn)而實現(xiàn)較強的STM誘導(dǎo)分