結(jié)冷膠(gellangum)多糖水凝膠及納米雜化材料的研究.pdf

1、作為生命體構(gòu)成組分的多糖是一類重要的生物大分子，在自然界中分布極為廣泛，從一般的動(dòng)植物生物體到細(xì)小的微生物都含有多糖組分。許多多糖可由微生物發(fā)酵產(chǎn)生。在發(fā)酵型多糖中，由鞘氨醇單胞菌發(fā)酵生產(chǎn)的鞘氨醇膠類（sphingans）多糖是多糖家族中的重要成員之一。結(jié)冷膠（gellan gum）是鞘氨醇膠類多糖中最具代表性的一種，具有獨(dú)特的流變學(xué)性質(zhì)和成膠性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品、藥品以及化妝品等各個(gè)領(lǐng)域，是繼黃原膠之后又一個(gè)受到廣泛關(guān)注和應(yīng)用的微

2、生物多糖。
　　結(jié)冷膠按其分子結(jié)構(gòu)不同可以分為高?；Y(jié)冷膠和低酰基結(jié)冷膠。高酰基結(jié)冷膠又稱為天然結(jié)冷膠，是由細(xì)菌培養(yǎng)基直接發(fā)酵生產(chǎn)得到的；而低?；Y(jié)冷膠是由天然結(jié)冷膠堿處理后脫去乙?；透视突蟮玫降?，通常而言的結(jié)冷膠一般是指低酰基結(jié)冷膠。關(guān)于結(jié)冷膠的物理化學(xué)性質(zhì)特別是脫?；Y(jié)冷膠的溶液和凝膠性質(zhì)已有詳細(xì)的研究。但是關(guān)于高?；Y(jié)冷膠在溶液中的分子參數(shù)以及鏈構(gòu)象，迄今為止研究得還比較少，實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的挑戰(zhàn)性較大。結(jié)冷膠最突出的性質(zhì)是其

3、凝膠性質(zhì)。結(jié)冷膠水凝膠不僅在食品、藥品和化妝品工業(yè)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，而且最近在組織工程領(lǐng)域也展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值，如何更好地模仿天然組織的力學(xué)和生物學(xué)特性一直是包括結(jié)冷膠水凝膠在內(nèi)的凝膠材料的重要研究內(nèi)容。此外，將多糖應(yīng)用在納米雜化材料領(lǐng)域，借助于天然生物大分子特有的無毒、可生物降解、生物相容等性質(zhì)，將納米顆粒還原、誘導(dǎo)或者自組裝成多樣化的納米結(jié)構(gòu)，并探究其功能化應(yīng)用也是目前備受關(guān)注、具有重要應(yīng)用價(jià)值的研究內(nèi)容。因此，本論文以結(jié)冷膠

4、多糖作為基本研究對(duì)象，分別研究了高?；Y(jié)冷膠的分子參數(shù)和鏈構(gòu)象、雙重鍵交聯(lián)的低?；Y(jié)冷膠水凝膠，以及以低?；Y(jié)冷膠為基本構(gòu)筑單元，設(shè)計(jì)合成了多種功能化納米雜化材料。具體研究內(nèi)容如下：
　　采用毛細(xì)管粘度法和GPC?激光光散射相結(jié)合的方法詳細(xì)研究和測定了分子量介于4.2×105~10.1×105五種高酰基結(jié)冷膠在良溶劑 NaNO3/DMSO中的分子參數(shù)（重均分子量Mw，分子量分布Mw/Mn，本征粘度[η]，均方回轉(zhuǎn)半徑Rg，水動(dòng)力學(xué)

5、半徑 Rh以及第二維利系數(shù) A2）和鏈構(gòu)象，并采用FT-IR、1H-NMR以及GPC等測試手段研究了超聲降解對(duì)高酰基結(jié)冷膠分子量和主鏈結(jié)構(gòu)的影響。通過 Zimm模型，發(fā)現(xiàn)分子參數(shù)之間符合函數(shù)關(guān)系：[η]?4NARg2Rh/Mw。同時(shí)還建立了Mark?Houwink方程：[η]=1.16×10-3Mw0.67(dl/g)，以及均方回轉(zhuǎn)半徑與分子量的關(guān)系：Rg=2.06×10-2Mw0.61(nm)。另外，基于無擾鏈模型，計(jì)算了高酰基結(jié)冷膠

6、在NaNO3/DMSO溶劑中的一系列構(gòu)象參數(shù)，如 Kuhn統(tǒng)計(jì)片段長度（Lk=16~20 nm）、持續(xù)長度（Lp=8~10 nm）、輪廓長度（Lc=1080~2590 nm）、Flory特征比（C∞=33~40）、線性溶脹因子（αs=1.02~1.04）以及無擾鏈尺寸（A=0.20~0.22 nm）。上述結(jié)果表明，高酰基結(jié)冷膠在NaNO3/DMSO中呈相對(duì)伸展的半柔性鏈構(gòu)象。
　　利用結(jié)冷膠易于成膠和化學(xué)改性的特點(diǎn)，分別采用CaC

7、l2和二乙烯基砜（DVS）作為離子和共價(jià)交聯(lián)劑，制備了一種新型的離子/共價(jià)雙重鍵交聯(lián)的水凝膠，分別探究了 Ca2+濃度、DVS添加量對(duì)結(jié)冷膠物理水凝膠和化學(xué)水凝膠力學(xué)性能的影響，以及 Ca2+濃度對(duì)離子/共價(jià)雙重鍵交聯(lián)結(jié)冷膠水凝膠力學(xué)性能的影響，并揭示了雙重鍵交聯(lián)結(jié)冷膠水凝膠的可逆修復(fù)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的離子/共價(jià)雙重鍵交聯(lián)的結(jié)冷膠水凝膠表現(xiàn)出一定的力學(xué)增強(qiáng)行為以及可調(diào)的力學(xué)性能。該類水凝膠還具有優(yōu)異的力學(xué)自恢復(fù)性能。水凝膠在第一次

8、壓縮循環(huán)與第二次壓縮循環(huán)時(shí)間間隔2min內(nèi)滯后能可恢復(fù)47±3％、間隔60min內(nèi)滯后能可恢復(fù)76±4%，而在后續(xù)的負(fù)載?卸載循環(huán)中（相對(duì)于第二次壓縮循環(huán)），水凝膠幾乎可以完全恢復(fù)。這種恢復(fù)行為歸因于物理/化學(xué)交聯(lián)水凝膠中離子交聯(lián)生物高分子網(wǎng)絡(luò)的可逆修復(fù)。該類水凝膠具有的力學(xué)性能以及可逆恢復(fù)行為，可擴(kuò)大其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。
　　利用結(jié)冷膠作為還原劑與穩(wěn)定劑開發(fā)了一種制備還原氧化石墨烯的綠色方法。通過紫外?可見光譜監(jiān)測了氧

9、化石墨烯的還原過程以及影響因素，包括結(jié)冷膠分子量、結(jié)冷膠與氧化石墨烯的質(zhì)量比、溶液pH以及反應(yīng)溫度、提出了結(jié)冷膠還原氧化石墨烯的還原機(jī)理以及最佳反應(yīng)條件。該過程的還原機(jī)理源于結(jié)冷膠大分子鏈本身所具有的還原性末端醛基，以及在高溫強(qiáng)堿條件下發(fā)生水解所暴露的還原性末端醛基所提供的還原能力。對(duì)所得吸附了結(jié)冷膠的還原氧化石墨烯（G?RGO）采用FT-IR、XRD、Raman、TGA、XPS以及AFM進(jìn)行了系統(tǒng)表征。結(jié)果表明，結(jié)冷膠能夠有效地還原氧

10、化石墨烯，并且能夠吸附在還原氧化石墨烯的表面形成穩(wěn)定的G?RGO分散液。G?RGO分散液的穩(wěn)定性受溶液pH以及離子強(qiáng)度的影響，隨著pH的增加以及Ca2+濃度的減小而穩(wěn)定性增強(qiáng)。
　　將G?RGO作為模板分別制備了三種貴金屬（Au、Ag、Pt）納米雜化材料。吸附在G?RGO表面的結(jié)冷膠中的含氧官能團(tuán)以及還原氧化石墨烯納米片中殘留的含氧官能團(tuán)，促進(jìn)了金屬納米顆粒的成核與沉積。所制備的Au，Ag，Pt三種納米顆粒的尺寸均比較?。?20n

11、m），對(duì)于甲醇氧化都顯示出較好的電化學(xué)催化活性。研究還發(fā)現(xiàn)，三種納米顆粒之間尺寸和分散性的不同可導(dǎo)致不同的催化能力（Pt>Au>Ag）。
　　本文還仿造天然珍珠層的結(jié)構(gòu)特征，以結(jié)冷膠包覆、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物為基本構(gòu)筑單元，通過真空抽濾的方式自組裝構(gòu)筑了具有良好綜合性能的結(jié)冷膠/氧化石墨烯仿生復(fù)合膜，其拉伸機(jī)械性能可以達(dá)到斷裂強(qiáng)度88.7 MPa、斷裂應(yīng)變0.84%、拉伸模量25.4 GPa。同時(shí)該復(fù)合膜還具有良好的生物相容

12、性。結(jié)冷膠包覆、交聯(lián)的氧化石墨烯作為最佳構(gòu)筑單元具有固有的軟/硬結(jié)構(gòu)特征。通過氫鍵作用每個(gè)氧化石墨烯納米片的表面吸附了一層結(jié)冷膠大分子，不同氧化石墨烯納米片與結(jié)冷膠大分子鏈之間通過與結(jié)冷膠中的二價(jià)金屬離子形成配位鍵發(fā)生交聯(lián)形成納米雜化物。這些納米雜化物通過真空抽濾的方式自組裝形成平行排列的類珍珠層復(fù)合膜。復(fù)合膜具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特征，復(fù)合膜內(nèi)各組成成分之間存在氫鍵、配位鍵以及離子鍵的多重相互作用。本研究的特色在于可以自由制備均一的交聯(lián)氧