Pt(111)電極上氫析出和氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的溫度效應(yīng).pdf

1、氫的析出反應(yīng)與氧的還原反應(yīng)是電解水制氫和燃料電池等清潔化工能源技術(shù)中的重要電極反應(yīng)。氫析出與氧還原反應(yīng)由于技術(shù)上的重要意義以及相對(duì)更復(fù)雜的電催化反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)其過(guò)程較為簡(jiǎn)單，一直被作為電催化領(lǐng)域中重要的模型反應(yīng)體系，用于理解催化作用和電的作用如何協(xié)同調(diào)控反應(yīng)速率。催化劑對(duì)電極反應(yīng)活性的影響已被廣泛地研究，研究表明氫析出或氧還原反應(yīng)速率與氫或氧原子在催化劑上的吸附能存在火山型關(guān)系。鉑金屬催化劑作為氫析出和氧還原活性最好的催化劑，一直備受人們

2、關(guān)注。對(duì)電的作用是如何調(diào)控反應(yīng)速率的，文獻(xiàn)中的討論一般都基于普遍被接受的唯像理論，即Butler-Volmer方程。對(duì)只涉及電子轉(zhuǎn)移的基元還原反應(yīng)，該理論預(yù)期反應(yīng)的活化能隨著電勢(shì)的負(fù)移而降低。但是對(duì)涉及多電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜反應(yīng)，其反應(yīng)的活化能如何隨著電勢(shì)變化，反應(yīng)活化能是否能作為一個(gè)重要的指標(biāo)來(lái)討論催化劑的反應(yīng)活性，理論計(jì)算的能壘與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)活化能之間的關(guān)系到底如何等一系列基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，文獻(xiàn)研究較少。
　　為了揭示電極電勢(shì)變化調(diào)控

3、反應(yīng)速率的本質(zhì)規(guī)律，針對(duì)上述問(wèn)題，本論文研究了Pt(111)電極上的氫的析出反應(yīng)和氧的還原反應(yīng)的溫度效應(yīng)，并利用B-V方程與Arrhenius方程分析了這兩個(gè)反應(yīng)的Tafel斜率、活化能與指前因子等參數(shù)及其與溫度和電極電勢(shì)的關(guān)系，并討論了其反應(yīng)機(jī)理。并討論了B-V方程運(yùn)用于多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可行性，及反應(yīng)活化能與指前因子對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響。同時(shí)，還利用基本循環(huán)伏安快速掃描和電位階躍方法研究了Pt(111)電極上O2吸附與OHad脫附及

4、氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。本論文所取得的結(jié)論如下:
　　1.Pt(111)電極上氫析出反應(yīng)的溫度效應(yīng):在278-298 K的溫度范圍內(nèi)，利用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極技術(shù)研究了Pt(111)電極在0.1 M HClO4溶液中的氫析出反應(yīng)。發(fā)現(xiàn):在-0.12-0 V(vs.RHE)電位區(qū)間內(nèi)，以0.06V為分界點(diǎn)，低超電勢(shì)區(qū)與高超電勢(shì)區(qū)的Tafel斜率分別約為-60 mV/dec與-120 mV/dec。在低超電勢(shì)區(qū)，Tafel斜率隨溫度升高而減小;在高

5、超電勢(shì)區(qū)則反之。交換電流密度約為幾個(gè)mAcm2，隨著溫度升高而增大。隨著超電勢(shì)增加，反應(yīng)表觀(guān)活化能先從55 kJ/mol增加到62 kJ/mol,后減小為54kJ/mol。指前因子隨超電勢(shì)先增大后減小，與活化能變化趨勢(shì)相同。通過(guò)活化能隨電勢(shì)變化發(fā)現(xiàn)，在高超電勢(shì)區(qū)，反應(yīng)決速步為Heyrovsky步驟，而在低超電勢(shì)區(qū)，Heyrovsky步驟和Tafel步驟都有可能為決速步。
　　2.Pt(111)電極上氧還原反應(yīng)的溫度效應(yīng):在278-

6、313 K的溫度范圍內(nèi)，利用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極技術(shù)研究了Pt(111)電極在0.1M HClO4與0.05M H2SO4溶液中氧還原反應(yīng)的溫度效應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散混合控制的電位區(qū)域，扣除氧氣傳質(zhì)影響得到了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)電流。分析了動(dòng)力學(xué)電流與溫度和電極電勢(shì)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn):i）在0.1M HClO4溶液中，在0.8-0.95 V電位區(qū)間內(nèi)，以0.88 V為分界點(diǎn)，低超電勢(shì)區(qū)與高超電勢(shì)區(qū)的Tafel斜率分別約為64 mV/dec和78 mV/dec，

7、反應(yīng)表觀(guān)活化能約為48.4±0.6k J/mol，幾乎不隨電極電勢(shì)而變化。而指前因子隨電位正移而減小。說(shuō)明，電勢(shì)變化主要調(diào)控的是反應(yīng)的指前因子。ii）在0.05M H2SO4溶液中，在0.6-0.9V區(qū)間內(nèi)只有一個(gè)Tafel斜率，約為120 mV/dec，反應(yīng)表觀(guān)活化能約為48.4±3.4kJ/mol。指前因子隨電位正移而減小，說(shuō)明電勢(shì)變化主要是調(diào)控反應(yīng)的指前因子，這與在HClO4溶液中相似。揭示了影響反應(yīng)速率的因素，除了活化能，指前因

8、子（如熵變）也占有重要作用。
　　3.Pt(111)電極上O2吸附與OHad脫附及氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué):通過(guò)研究Pt(111)電極在0.1 M HClO4溶液中O2吸附與OHad脫附及氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，我們發(fā)現(xiàn):i）OHad脫的可逆吸脫附很快，其交換電流密度為50 mA cm-2;ii）Pt/0.1 M HClO4in從無(wú)O2切換到O2飽和時(shí)，其開(kāi)路電位迅速?gòu)?.9V增加到1.0V;iii)無(wú)論從0.5V階躍到高電位E(E=0.8，