鉑電極上氧還原機理與動力學的研究.pdf

1、氧還原反應作為各種燃料電池,空氣燃料電池以及其他重要過程的陰極反應得到了廣泛的研究。從催化領域的觀點來說,鉑及其鉑合金催化劑因為是低溫燃料電池中活性最好的催化劑,因此以其作為工作電極的氧還原得到了最多的關注。相比于氫氧化反應來說,氧在鉑電極上發(fā)生還原時,其動力學反應過程要緩慢很多,反應過程也更復雜。氧還原的標準可逆電極電勢為1.23 V,但是在燃料電池中,氧實際開始工作的電勢低于0.8 V,有0.4 V的電勢損失,比陽極上氫氧化反應的電

2、勢損失大10倍之多,一般認為,導致氧還原反應超電勢較大的主要因素是其動力學過程相對緩慢,以及催化劑表面有OH-或其他表觀陰離子的吸附。因此,理解氧還原反應的機理與動力學,提高催化劑的氧還原活性一直足燃料電池電催化領域的重要研究課題之一。
　　 本論文利用自行設計的氣體擴散電極與控溫功能相結合的電解池裝置,以及可以用于單晶電極實驗的旋轉圓盤電極技術,系統(tǒng)地研究了溫度,溶液的pH,等因素以及電極表面陰離子的吸附對氧還原反應機理與動力

3、學的影響。
　　 論文的主要內(nèi)容以及所得到的主要結論小結如下:
　　 1.氧還原反應中溫度效應的研究
　　 本章首先利用氣體擴散電極的溫控電解池與電化學微分質(zhì)譜考察了溫度與鉑納米粒子對碳載體氧化活性的影響,實驗發(fā)現(xiàn),碳載體的氧化活性會隨著溫度升高而增加,而且鉑納米粒子也會催化碳載體的氧化,然而在氧還原反應的電位考察區(qū)(0.2 V≤E≤1.0V),碳載體相對較穩(wěn)定,不會對催化劑的性能造成影響。
　　 利用具

4、有氣體擴散電極的溫控電解池,在5-70℃的溫度范圍內(nèi),考查了溫度變化對氧還原的影響,還比較了3 nm與5 nmPt納米粒子所構成的電極上氧還原活性。研究表明在0.20 V≤E≤1.0 V的電位范圍內(nèi),相同溫度下,氧還原的電流隨著超電勢增加而單調(diào)增加。相同電位下,氧還原的電流密度也會隨著溫度升高而增加,當其他條件相同時,5 nm Pt/C電極的氧還原活性要高于3nm Pt/C電極上測到的結果。在溫度從5℃到70℃升高的過程中,在0.35

5、V≤|η|≤0.55 V的電位范圍內(nèi),兩種鉑納米粒子的電極上得到的Tafel斜率非常接近,大小為-120±20 mV/dec,表明此裝置幾乎可以克服傳質(zhì)的影響。此外,兩種電極上氧還原的交換電流密度進都隨著溫度的升高而增加,相同溫度下,5 nm的Pt/C電極上的結果稍略偏大,這也證明氧還原的活性隨著溫度的升高而增加。并且氧還原的表觀活化能隨著超電勢的增加而減小,但相同超電勢下,兩種電極上氧還原的表觀活化能十分接近。
　　 總之,我

6、們的實驗結果證明,氧分子在3 nm與5 nm Pt納米粒子構成的電極上發(fā)生還原反應時,其反應機理與動力學特征相似且基本都不會隨溫度與電位改變,我們還推測其反應的決速步驟可能只涉及一個電子的轉移反應。
　　 2.氧還原反應中pH效應的研究
　　 本章利用可用于單晶實驗的旋轉圓盤電極技術即(Hanging Meniscus Rotating Disk Eelctrode,HMRD),在較寬的pH的范圍內(nèi)(2.0＜pH＜12.

7、0)系統(tǒng)地研究了溶液。pH的變化對Pt(111)電極上氧還原活性的影響。通過比較pH=1.0的0.1 M HClO4與pH=13的0.1 M NaOH溶液巾氧還原的活性發(fā)現(xiàn),相同超電勢下,0.1 M NaOH溶液中氧還原的活性略微偏小,原因在于NaOH溶液中OH-在電極表面的覆蓋度要大于HClO4溶液中的結果。
　　 選用不同濃度的高氯酸溶液來調(diào)控溶液的pH值研究氧還原,結果發(fā)現(xiàn),當HClO4的濃度大于7 mM(1.0＜pH＜2

8、.2)時,氧還原的起始電位與半波電位相對于標準氫參比(SHE)隨pH的變化關系為dE/dpn=-59 mV/dec,即 pH只會使氧還原的平衡電位向負移,但是當溶液中高氯酸的濃度低于2 mM時,由于氫質(zhì)子到電極表面的傳質(zhì)不能滿足氧還原動力學的要求,此時氧還原存在兩個極限擴散電流區(qū)間,并且氧還原過程中電極附近的pH一直在隨電位變化,為了保證整個反應電位區(qū)電極/溶液pH恒定,我們選擇在有緩沖能力的磷酸溶液來進行類似的氧還原研究。
　　

9、 實驗結果表明,磷酸緩沖溶液中,氧還原的起始電位隨pH的變化為-53mV/pH vs SHE,其中pH對氧還原的影響與高氯酸溶液中近似。然而,氧還原的半波電位E1/2隨著pH的變化大小與磷酸根的吸附峰電位隨pH的變化相近,約為-38 mV/pH vs SHE,表明在混合電位區(qū)pH的變化影響了磷酸根在電極表面的吸附,從而間接影響了氧還原。即磷酸物種的吸附強度會隨著pH的增加而變?nèi)?因此導致氧還原活性隨著pH的增加而增加。
　　

10、通過對鉑電極上氧還原pH效應的研究分析表明,我們推測出以鉑為催化劑進行氧還原反應時,其反應的決速步驟中極有可能沒有氫質(zhì)子或是水的參與。pH對氧還原的影響主要表現(xiàn)在影響了表觀陰離子在電極表面的吸附,從而間接影響了氧還原。
　　 3.鉑電極上氧還原反應機理的探討
　　 本章我們結合文獻中關于氧還原反應機理的有關推測與討論以及本論文前兩章介紹的實驗結果來探討高電位區(qū)氧還原反應的最可能反應機理與決速步驟,進而理解導致鉑電極上氧還