低維固體中的激子過程調(diào)控及其光催化應(yīng)用.pdf

1、近年來，基于太陽能開發(fā)利用的光催化反應(yīng)，例如光分解水、二氧化碳還原以及污染物處理等，以其在解決環(huán)境污染與能源緊缺等問題上的迷人前景而受到廣泛關(guān)注。作為一種重要的光催化反應(yīng)載體，半導(dǎo)體材料以其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)以及材料物性吸引了研究人員的目光。然而，光生載流子之間相互作用對(duì)半導(dǎo)體材料催化性能的影響被長(zhǎng)期忽略，成為深入理解材料光催化機(jī)制、提升材料光催化性能以及拓展催化反應(yīng)類型的重要制約因素。從激子效應(yīng)的角度對(duì)半導(dǎo)體材料的光催化過程開展系統(tǒng)而深入

2、的研究工作，不僅有助于理解光催化機(jī)制，同時(shí)也為設(shè)計(jì)具有高效、特異光催化性能的催化材料提供新思路。
　　本論文旨在揭示激子效應(yīng)在低維半導(dǎo)體材料光激發(fā)過程的重要作用，并通過探索新策略，對(duì)半導(dǎo)體材料中激子過程進(jìn)行調(diào)控，最終實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體材料光催化性能的優(yōu)化。在本論文中，作者聚焦幾種典型半導(dǎo)體材料（黑磷、聚合物氮化碳、溴氧化鉍），利用超快光譜與發(fā)光光譜等技術(shù)手段，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，研究材料激子和載流子行為特性，揭示材料的結(jié)構(gòu)因素（包括結(jié)

3、構(gòu)限域、維度、微結(jié)構(gòu)等）對(duì)其光激發(fā)過程的影響，從而實(shí)現(xiàn)相關(guān)光催化性能的調(diào)控與優(yōu)化。本論文主要包括以下幾方面的內(nèi)容:
　　1.基于黑磷晶體獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，作者首次選擇水作為溶劑，通過液相剝離得到厚度約為2 nm、表面潔凈、具有延伸至紅外區(qū)的廣泛光吸收譜帶的超薄黑磷納米片。作者利用原子分辨顯微分析技術(shù)觀測(cè)到制備的黑磷納米片表面原子排布的不均勻性，首次證明了通過液相剝離得到的超薄黑磷納米片存在結(jié)構(gòu)扭曲。黑磷納米片的表面原子排布扭曲不僅提

4、升了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性同時(shí)也增強(qiáng)的激子效應(yīng)，從而獲取了高效單線態(tài)氧產(chǎn)生，使其在光動(dòng)力學(xué)治療和催化有機(jī)反應(yīng)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。該研究拓展了黑磷納米片在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
　　2.針對(duì)具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物氮化碳材料，作者通過發(fā)光光譜首次證實(shí)了結(jié)構(gòu)中強(qiáng)烈的激子效應(yīng)和延遲熒光現(xiàn)象，提出三線態(tài)—三線態(tài)激子湮滅過程是限制材料量子效率提升的關(guān)鍵因素，并通過時(shí)間分辨的超快光譜技術(shù)構(gòu)建完整的光激發(fā)過程模型，為研究其光催化過程提供了新視角;基于上述實(shí)

5、驗(yàn)結(jié)果，作者提出通過向聚合物氮化碳中引入羰基來提升結(jié)構(gòu)的自旋—軌道耦合，增從而增強(qiáng)其系間竄越過程，實(shí)現(xiàn)體系三線態(tài)激子濃度顯著提升，使其在光照下呈現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的單線態(tài)氧產(chǎn)生;在理解材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和激子過程的基礎(chǔ)上，首次提出了通過有序—無序界面策略調(diào)控聚合物光催化劑激子過程，從而提升熱載荷子相關(guān)光催化反應(yīng)性能，理論模擬顯示有序聚合物鏈較無序鏈具有更低的最高占有軌道能級(jí)和最低空軌道能級(jí)，使得激子解離產(chǎn)生的電子和空穴分別向有序鏈和無序鏈注入，發(fā)光

6、光譜和電化學(xué)結(jié)果顯示半結(jié)晶氮化碳具有明顯提升的激子解離效率和熱電子濃度，芐醇氧化實(shí)驗(yàn)顯示半結(jié)晶樣品相較無定型樣品具有大約3-6倍的相應(yīng)醛產(chǎn)率。
　　3.針對(duì)溴氧化鉍材料，作者提出其特殊的層狀結(jié)構(gòu)能夠?qū)馍d流子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)限域作用，利于激子的形成。理論模擬顯示材料的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊在鉍原子上具有明顯交疊，使得材料具有較大的激子結(jié)合能;據(jù)此，作者以BiOBr為例研究了晶面對(duì)材料激子過程的影響，超快光譜和發(fā)光光譜結(jié)果顯示，BiOBr材料的{