聲和觸變響應(yīng)的基于小分子肽的功能化凝膠因子.pdf

1、設(shè)計合成對外界環(huán)境刺激響應(yīng)的小分子凝膠軟材料仍是超分子化學(xué)領(lǐng)域面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。本論文設(shè)計合成了三類基于氨基酸、小分子肽并能對超聲做出響應(yīng)的有機(jī)凝膠因子,并在此基礎(chǔ)上詳細(xì)研究了凝膠因子在溶劑中的成膠機(jī)理,及超聲對其凝膠的形貌,微納米層次組裝,以及分子堆積結(jié)構(gòu)的影響。全文主要包括以下三個部分:
　　1.超聲誘導(dǎo)的凝膠到凝膠的轉(zhuǎn)變及分子聚集態(tài)的變化:
　　1)本章設(shè)計合成了兩種新型的基于小分子肽的凝膠因子,這兩種凝膠因子互為異

2、構(gòu)體,通過L-α-丙氨酸在其凝膠因子中間連接體中位置的改變,可以調(diào)控凝膠因子的性能。
　　2)發(fā)現(xiàn)溶劑可以調(diào)控分子的自組裝,并進(jìn)一步調(diào)控其干凝膠表面的親疏水性。
　　3)首次研究了超聲誘導(dǎo)的凝膠到凝膠的轉(zhuǎn)變,并研究了超聲對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)并證明了超聲可以對疏水作用等分子間弱相互作用做出調(diào)控,進(jìn)而對分子聚集體產(chǎn)生剪切、編織、展開、均化甚至膠連作用。
　　4)利用共聚焦顯微鏡跟蹤研究了小分子凝膠在乙腈中Core-Sh

3、ell結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理,并進(jìn)一步跟蹤了這種核殼結(jié)構(gòu)在超聲響應(yīng)下通過自釋放,然后分裂,進(jìn)一步膠連形成納米纖維的過程,這種形貌變化可以在控制釋放和記憶材料等方面具有潛在應(yīng)用。
　　5)我們提供了兩種新的方法來制備凝膠:高溫高壓,此法得到的凝膠具有較高的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定型;超聲誘導(dǎo)的凝膠到凝膠的轉(zhuǎn)變,這個方法更為溫和,且不經(jīng)歷溶液態(tài),是一個超聲誘導(dǎo)下的直接固態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變。
　　2.超聲調(diào)控的含不同熒光生色團(tuán)的晶態(tài)/凝膠態(tài)兩組分在微

4、納米層次的共聚集,新型多彩色光捕獲體系的獲得及其對質(zhì)子酸和金屬的響應(yīng)行為。
　　1)本章中我們首次研究了超聲在兩組分組裝過程中的作用,發(fā)現(xiàn)超聲提供的能量可能用于改變分子間的氫鍵,使熱力學(xué)穩(wěn)定的同種分子間的四重氫鍵轉(zhuǎn)化為異種分子間的二重氫鍵組裝。從而有效地將相分離的晶態(tài)/凝膠態(tài)通過協(xié)同組裝聚集于一個均相體系中,為構(gòu)筑多組分多功能的超分子軟材料提供了有效的合成手段,具有高效、溫和和綠色的特點。
　　2)通過兩種截然不同發(fā)光基團(tuán)的

5、組合,利用共聚焦顯微鏡的雙通道收集,很方便直觀的研究了超聲誘導(dǎo)的異種分子在微納米尺度的組裝。
　　3)通過對兩組分組裝的比例調(diào)控,獲得了不同發(fā)光顏色的光捕獲體系,進(jìn)一步把組裝體用于質(zhì)子酸和金屬離子的可逆識別,產(chǎn)生由纖維態(tài)凝膠形貌到囊泡的可逆轉(zhuǎn)變,在光信號響應(yīng)上也給予了更寬的光譜調(diào)控。
　　3.手性控制的自愈型的形成及其孔徑的多刺激因素調(diào)控
　　自愈型材料是一種可以被熱、機(jī)械力、超聲等環(huán)境因素破壞后,部分或整體自修復(fù)并恢

6、復(fù)其原功能的材料。自愈性是生命體或類生物材料最杰出的性質(zhì)之一,本質(zhì)上,自愈型修復(fù)過程是在分子水平上發(fā)生的,例如DNA的自修復(fù)過程。設(shè)計合成新型的具有自愈能力的仿生材料將在文件安全,提高材料抗疲勞能力及人工智能等方面具有潛在的應(yīng)用前景。本文中合成了一種類似于生物蛋白的四肽膽甾小分子,研究了它在甲苯中形成凝膠的機(jī)械響應(yīng)能力與自修復(fù)現(xiàn)象以及超聲和濃度對其環(huán)狀形貌內(nèi)徑的調(diào)控。
　　1)通過四肽分子的自組裝,形成了一種手性環(huán)狀結(jié)構(gòu),其內(nèi)徑可

7、以從9納米逐漸調(diào)控至600納米。
　　2)這種環(huán)狀的自組裝結(jié)構(gòu)在甲苯凝膠中具有自愈性能。通過機(jī)械觸變可以變?yōu)槿苣z,20分鐘內(nèi)溶膠靜置又可恢復(fù)成凝膠?；謴?fù)后的環(huán)狀結(jié)構(gòu)比原來的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑增大了約150nm。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)也可以被超聲調(diào)控,超聲調(diào)控后的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑變小。
　　3)該分子在非極性溶劑如甲苯、環(huán)己烷,與極性溶劑如異丙醇中形成兩種不同的組裝方式,引起了其宏觀物理性質(zhì)的變化。在甲苯和環(huán)己烷中以單分子為組裝基本單元,形成