電化學(xué)技術(shù)制備白鎢礦晶態(tài)薄膜的生長動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、電化學(xué)技術(shù)是近年來發(fā)展起來的制備功能薄膜材料的重要技術(shù)，是軟溶液制備技術(shù)的重要組成部分。與傳統(tǒng)的薄膜制備技術(shù)相比，電化學(xué)技術(shù)不僅具有使用設(shè)備簡(jiǎn)單、制備過程簡(jiǎn)便、一步成膜等優(yōu)點(diǎn)，還以其低成本、低能耗、高產(chǎn)率、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，而具有極大的應(yīng)用推廣潛力。 采用電化學(xué)技術(shù)制備白鎢礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽、鎢酸鹽薄膜是電化學(xué)制備技術(shù)在功能薄膜材料制備中的具體運(yùn)用。國際匕一些研究組對(duì)利用電化學(xué)方法制備晶態(tài)薄膜進(jìn)行了一些報(bào)道，但大多局限于對(duì)制備工藝和技

2、術(shù)方面的研究，而對(duì)電化學(xué)技術(shù)制備晶態(tài)薄膜的生長習(xí)性與晶態(tài)薄膜的生長動(dòng)力學(xué)研究則極少涉及。 事實(shí)上，無論在實(shí)驗(yàn)方面還是在理論方面，對(duì)利用電化學(xué)技術(shù)制備晶態(tài)薄膜的生長習(xí)性與生長動(dòng)力學(xué)的研究，都具有重要的學(xué)術(shù)意義和現(xiàn)實(shí)意義。這是因?yàn)椋秒娀瘜W(xué)技術(shù)制備晶態(tài)薄膜，由于其獨(dú)特的制備方法使得其生長習(xí)性既具有自由晶體(晶粒)生長的某些通性，又具有晶態(tài)薄膜生長的特性；此外，因?yàn)楸∧さ幕w作為薄膜的基本組元之一，參與了電化學(xué)反應(yīng)，因而采用電化學(xué)技術(shù)

3、制備晶態(tài)薄膜必定還具有電比學(xué)反應(yīng)的特征和相應(yīng)的生長動(dòng)力學(xué)特性。因此，對(duì)采用電化學(xué)技術(shù)制備薄膜的生長習(xí)性及生長動(dòng)力學(xué)的研究不僅要考慮到晶體生長、晶態(tài)薄膜生長，還要考慮到電化學(xué)的相關(guān)問題，因而較之晶體和其他方法制備的晶態(tài)薄膜的研究有很大不同。 本論文采用電化學(xué)制備技術(shù)，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，選擇不同的制備時(shí)間，在鉬、鎢基體上直接制備了白鎢礦結(jié)構(gòu)的BaMoO<,4>、SrMoO<,4>、BaWO<,4>、SrWO<,4>、Ba<,1-x

4、>Sr<,x>MoO<,4>、Ba<,1-x>Sr<,x>WO<,4>、Ba<,1-x-y>Sr<,x>Ca<,y>MoO<,4>、Ba<,1-x-y>Sr<,x>Ca<,y>WO<,4>等鉬、鎢酸鹽系列薄膜；采用XRD、SEM、XPS、FESEM、EDX等分析測(cè)試手段表征了薄膜生長初期的晶核、薄膜的晶粒、多晶薄膜的相結(jié)構(gòu)、表面形貌、薄膜成分及元素含量等物化性能；從多方面對(duì)所制備的薄膜進(jìn)行了對(duì)比研究；對(duì)薄膜的生長習(xí)性探討；對(duì)薄膜的生長動(dòng)

5、力學(xué)進(jìn)行了深入的研究；對(duì)薄膜在電化學(xué)法制備中的生長基元、負(fù)離子配位多面體、以及絡(luò)合形式等問題進(jìn)行了比較詳細(xì)的分析。通過匕述研究工作，本論文得到了如下具有顯著創(chuàng)新性的研究成果： (1)采用控制變量法，控制適當(dāng)?shù)闹苽涔に嚄l件，將電流密度、基體表面粗糙度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值、反應(yīng)溫度等分別設(shè)定為不變量，制備了大量的薄膜在初期生長、中期生長、以及薄膜經(jīng)較長時(shí)間生長的各種試樣。針對(duì)研究電化學(xué)制備多晶薄膜的生長動(dòng)力學(xué)所需的實(shí)驗(yàn)條件，系統(tǒng)地

6、研究了采用電化學(xué)技術(shù)、并與生長初期的薄膜相關(guān)的制備工藝技術(shù)。該項(xiàng)研究工作未見報(bào)道。 (2)采用XRD、SEM、XPS、FESEM、EDX等分忻測(cè)試手段，表征了薄膜生長初期的晶核、薄膜的晶粒、多晶薄膜的相結(jié)構(gòu)、表面形貌、薄膜成分及元素含量等物化性能，發(fā)現(xiàn)了若干很重要的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： ①利用電化學(xué)技術(shù)制備的鉬、鎢酸鹽薄膜都具有白鎢礦型材料的四面錐體骨架結(jié)構(gòu)，薄膜生長之初就有比較完整的晶核生成。 ②在晶核生長初期，基體Mo

7、(或W)以[MoO<,4>]<'2->(或[WO<,4>]<'2->)的形式構(gòu)成負(fù)離子配位多面體生長基元，這些生長基元優(yōu)先選擇在基體缺陷(折疊、劃痕、缺陷、凹凸不平等)處作為白鎢礦結(jié)構(gòu)的晶核堆砌和生長，并進(jìn)而與溶液中的金屬陽離子相連接，鍵合成鉬、鎢酸鹽晶粒。 ③晶核和剛開始長大生成的晶粒都是疏松的，晶粒表面都明顯顯示有蜂窩狀空隙存在，[MoO<,4>]<'2->(或[WO<,4>]<'2->)離子不斷構(gòu)架這種白鎢礦結(jié)構(gòu)新的、疏松

8、的晶核骨架，[Ba]<'2+>([Sr]<'2+>或[Ca]<'2+>)離子則隨著制備時(shí)間的增加，不斷來對(duì)白鎢礦結(jié)構(gòu)的骨架從中心到邊沿進(jìn)行逐步地填充；Ba(Sr或Ca)元素的含量逐漸增加，白鎢礦結(jié)構(gòu)骨架原先疏松的程度逐漸減弱；當(dāng)Ba(Sr、Ca或Ba+Sr+Ca)與Mo(或W)元素的比值接近1：1時(shí)，薄膜制備完畢；此外，Ba、Sr<,x>、Ca的填充能力和速度依次減弱。 ④電化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)過程，即電化學(xué)反應(yīng)過程和溶液反應(yīng)過程，基

9、本上是連續(xù)發(fā)生的但不是同時(shí)完成的；薄膜上不斷有新的晶核生成，基體上晶粒的數(shù)量隨著制備時(shí)間的增加而增加，晶粒的尺寸也隨著時(shí)間的增加而長大。 ⑤如果電解質(zhì)溶液中沒有足夠的金屬離子，也就是說電解質(zhì)溶液的濃度不能滿足形成薄膜的基本需要，則無論用多長的制備時(shí)間，晶核或晶粒都將保持它們?cè)谧詈蟮年栯x子離子填充時(shí)的形貌。 這些研究結(jié)果為探討電化學(xué)技術(shù)制備晶態(tài)薄膜的生長習(xí)性和生長動(dòng)力學(xué)，提供了重要的、第—手的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。該項(xiàng)研究工作未見報(bào)道

10、。 (3)從多方面對(duì)所制備的薄膜進(jìn)行了對(duì)比研究，包括橫向(不同陰離子或不同陽離子)與縱向(不同制備時(shí)間)的對(duì)比研究，得出了—系列白鎢礦結(jié)構(gòu)鎢、鉬酸鹽薄膜生長習(xí)性的“共性”與“個(gè)性”。 其共性特征是： ①成膜機(jī)制相同； ②薄膜生長初期就有比較完整的晶核生成； ③晶核和晶粒優(yōu)先選擇在金屬基體缺陷(折疊、劃痕、缺陷．凹凸不平等)處堆砌和生長； ④基體上晶粒的數(shù)量隨著制備時(shí)間的增加而增加，晶粒的尺

11、寸也隨著時(shí)間的增加而長大，晶粒逐漸砂稀疏分布到布滿整個(gè)基體； ⑤只有當(dāng)有足夠的金屬陽離子時(shí)，才能制備出致密的白鎢礦晶態(tài)薄膜。 ⑥在具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽晶態(tài)薄膜的生長過程中，晶體的{111}面總是顯露的。 其鮮明的個(gè)性特征是： ①不同體系的薄膜在生長初期晶粒的成核速率是不相同的；不同體系的晶粒的生長速率也是不同的； ②薄膜的成膜速率是不相同的； ③不同體系薄膜上晶粒的形貌不相同，晶粒的尺寸

12、大小也明顯不同； ④鋇鹽、鍶鹽薄膜晶粒的“孕育期”是不同的；其晶粒的生長取向也是不同的。這些研究結(jié)果為電化學(xué)制備晶態(tài)薄膜的生長動(dòng)力學(xué)的研究，提供了分類研究的依據(jù)。該項(xiàng)研究工作未見報(bào)道。 (4)為了深入研究采用電化學(xué)技術(shù)制備晶態(tài)薄膜的生長動(dòng)力學(xué)特性，論文特別從能量的角度出發(fā)，對(duì)晶態(tài)薄膜成核速率、晶粒生長速率、成膜速率、薄膜的致密度等問題，進(jìn)行了詳細(xì)的探討，解釋了幾種新發(fā)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。該項(xiàng)研究工作未見報(bào)道。 (5)對(duì)